一种苯基氯硅烷的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种苯基氯硅烷的制备方法，包括：将苯基二硅烷与催化剂加入反应器中，混合均匀，然后向反应器中通入惰性气体排出空气，搅拌加热，常压条件下，持续通入裂解气进行反应，停止反应，对反应液进行精馏分离，制得不同种类的苯基氯硅烷单体；本发明专利技术所得目标产品苯基氯硅烷单体的种类多，可以同时制备甲基苯基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷等多种高附加值苯基氯硅烷，而且产率高，副产物甲基氯硅烷的产率低，实现了硅资源的高值化利用。

【技术实现步骤摘要】
一种苯基氯硅烷的制备方法
本专利技术涉及一种苯基氯硅烷的制备方法，属于有机硅单体制备

技术介绍
有机硅材料具有较好的耐温性、抗辐射、相溶性等许多优异性能和特殊功能，广泛应用于国防科技、航空航天、化工、医药等各个领域。和以甲基氯硅烷单体为原料制备的有机硅材料相比，以苯基氯硅烷单体制备的有机硅材料具有更加优异的耐温性、抗辐射、相溶性等特性，使得有机硅材料的特性有了极大的提升。苯基氯硅烷的制备方法主要包括：缩合法、Grignard法、Wurtz法、催化裂解法等。专利文献CN101628917A公开了一种缩合法制备苯基氯硅烷单体的合成工艺，即采用氯苯、甲基氢二氯硅烷为原料，氯仿为催化剂，在0.2-0.8Mpa，350-600℃条件下制备甲基苯基二氯硅烷。但该方法高温高压的反应条件，对设备及操作人员的安全性要求极高，增加了生产成本，尤其生成大量的强致癌性的副产物苯，十分不利于工业生产。专利文献US6541651和专利文献CN102225949A均采用了Grignard法制备苯基氯硅烷。在无氧条件下，以氯苯和金属镁为原料，在烷基醚中制得苯基氯化镁，然后再与甲基三氯硅烷反应得到甲基苯基二氯硅烷。这种方法采用大量有机溶剂，且Grignard试剂非常活泼，易发生爆炸，危险性高，产生的大量金属卤盐的后续处理非常麻烦，最后生成的产物也难分离。专利文献CN101077877A公开了以Wurtz法制备苯基氯硅烷单体的醇解物苯基烷氧基硅烷，具体是以氯苯和甲基烷氧基硅烷为原料，在钠的作用下发生缩合反应得到苯基烷氧基硅烷。这类方法的缺点是原料比较昂贵，甲基烷氧基硅烷要比氯硅烷价格高，若采用氯硅烷为原料则反应剧烈，过程难控，易发生危险，过量钠的使用，在后续处理时操作步骤繁琐且比较危险。专利文献US3772347和专利文献CN101195633A公开了采用贵金属铂或钯及其络合物为催化剂，催化二硅烷与氯芳烃的裂解反应，制备苯基氯硅烷单体。但这类反应所得目标产品种类比较单一，同时生成等量的副产物甲基氯硅烷单体，所需的催化剂价格昂贵，难以循环回用，生产成本高。因此，需要设计和开发一种苯基氯硅烷单体制备的新工艺，该工艺不仅反应条件温和，操作简单，原料便宜易得，而且所得目标产品苯基氯硅烷单体的种类多，产率高，副产物少，能实现硅资源的高值化利用。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提供一种苯基氯硅烷的制备方法。本专利技术通过以下技术方案实现：一种苯基氯硅烷的制备方法，包括如下步骤：将苯基二硅烷与催化剂按质量比（10～100）:1加入反应器中，混合均匀，然后向反应器中通入惰性气体排出空气，搅拌加热至100～200℃，常压条件下，持续通入裂解气8～24h，裂解气与苯基二硅烷的摩尔比为（1～8）:1，停止反应，对反应液进行精馏分离，制得不同种类的苯基氯硅烷单体；所述的苯基二硅烷结构式如下：MemPhnX3-m-nSiSiMeaPhbX3-a-b其中：m，n,a,b均为0～3的整数，且n+b≥1，m+n+a+b＜6，Me为-CH3，Ph为-C6H5，X为Cl或Br；所述的催化剂为聚醚、季铵盐、有机胺、冠醚、季铵碱或季膦盐中的一种或两种以上的混合；所述的裂解气为HX、X2、CH3X中的一种或两种以上的混合，其中X为Cl或Br。根据本专利技术优选的，所述的聚醚为：H(OCH2CH2)3OH、H(OCH2CH2)5OH或R(OCH2CH2)4OR；所述的季铵盐为：四甲基氯化铵、四丁基硫酸铵或十二烷基三甲基氯化铵；所述的有机胺为：氮氮二甲基苯胺、三正戊胺或三正丁胺；所述的冠醚为：环糊精、15-冠醚-5或18-冠醚-6；所述的季铵碱为：四甲基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵或二甲基乙基苯乙基氢氧化铵；所述的季膦盐为：四甲基溴化膦、四丁基溴化膦或四苯基氯化膦。根据本专利技术优选的，所述苯基二硅烷与催化剂的质量比为（40～80）:1。根据本专利技术优选的，所述温度为130～180℃。根据本专利技术优选的，裂解气与苯基二硅烷的摩尔比为（1～5）:1。根据本专利技术优选的，所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气。上述苯基二硅烷可采用现有技术制备，也可采用如下方法按比例制备：将工业上“直接法”生产甲基氯硅烷产生的副产物有机硅高沸物进行精馏，取130-170℃的馏分得到二硅烷Me2ClSiSiMeCl2、MeCl2SiSiMeCl2、Me2ClSiSiMe2Cl的混合液(三者摩尔比为1：1：0.5)。在氮气的保护下，将184gNa加入2130g甲苯中，同时加入10.65g软脂酸，搅拌加热到105℃，制备成碱金属砂，把450g氯苯加到制备的碱金属砂中，反应平衡2h，得到苯基碱金属盐，将苯基碱金属盐加入到529gMe2ClSiSiMeCl2、MeCl2SiSiMeCl2、Me2ClSiSiMe2Cl(三者摩尔比为1：1：0.5)的混合液中，同时加入2.05g四丁基溴化膦，在50℃的条件下，反应5h后，停止反应，冷却至室温，得到苯基二硅烷的混合物，经气相色谱分析含247gMe2PhSiSiMePhCl，105.8gMePhClSiSiMePh2，155.5gMePhClSiSiClMePh，91.4gMe2PhSiSiMe2Cl；上述方法制得的苯基二硅烷是含有Me2PhSiSiMePhCl、MePhClSiSiMePh2、MePhClSiSiClMePh、和Me2PhSiSiMe2Cl四种苯基二硅烷的混合物，可以直接利用其进行后续反应，也可按现有技术分离为单一成分后，再进行后续反应。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：1）本专利技术所得目标产品苯基氯硅烷单体的种类多，可以同时制备甲基苯基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷等多种高附加值苯基氯硅烷，而且产率高，副产物甲基氯硅烷的产率低，实现了硅资源的高值化利用；2）本专利技术的反应过程温和，操作简单，不采用有机溶剂，反应过程中无致癌副产物苯的生成；3）本专利技术的裂解催化剂均为市售原料，便宜易得，反应物苯基二硅烷采用有机硅高沸物制备，成本低，利于工业化生产。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术的技术方案做进一步阐述，但本专利技术所保护范围不限于此。利用气相色谱-质谱联用仪分析有机硅高沸物经精馏得到的二硅烷混合物的各二硅烷组分含量，以及各实施例中所得反应液中各苯基氯硅烷单体的组分含量、副产物苯的含量。实施例中的原料苯基二硅烷是含有Me2PhSiSiMePhCl、MePhClSiSiMePh2、MePhClSiSiClMePh、和Me2PhSiSiMe2Cl四种苯基二硅烷的混合物，可采用现有技术制备，也可采用如下方法按比例制备：将工业上“直接法”生产甲基氯硅烷产生的副产物有机硅高沸物进行精馏，取130-170℃的馏分得到二硅烷Me2ClSiSiMeCl2、MeCl2SiSiMeCl2、Me2ClSiSiMe2Cl的混合液(三者摩尔比为1：1：0.5)。在氮气的保护下，将184gNa加入2130g甲苯中，同时加入10.65g软脂酸，搅拌加热到105℃，制备成碱金属砂，把450g氯苯加到制备的碱金属砂中，反应平衡2h，得到苯基碱金属盐，将苯基碱金属盐加入到529gMe2ClSiSiMeCl2、MeCl2SiSiMeCl2、Me2ClSiSiMe2Cl(三者摩本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苯基氯硅烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将苯基二硅烷与催化剂按质量比（10～100）:1加入反应器中，混合均匀，然后向反应器中通入惰性气体排出空气，搅拌加热至100～200℃，常压条件下，持续通入裂解气8～24h，裂解气与苯基二硅烷的摩尔比为（1～8）:1，停止反应，对反应液进行精馏分离，制得不同种类的苯基氯硅烷单体；所述的苯基二硅烷结构式如下：MemPhnX3-m-nSiSiMeaPhbX3-a-b其中：m，n,a,b均为0～3的整数，且n+b≥1，m+n+a+b＜6，Me为-CH3，Ph为-...

【专利技术属性】
技术研发人员：高俊杰，胡庆超，徐晓光，宋超，
申请(专利权)人：山东东岳有机硅材料有限公司，中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37