具有2,4‑二甲基苯基单元的双亚磷酸酯及其作为加氢甲酰化中的配体的用途制造技术

本发明专利技术涉及具有2，4‑二甲基苯基单元的双亚磷酸酯及其作为加氢甲酰化中的配体的用途。本发明专利技术涉及具有2，4‑二甲基苯基单元的双亚磷酸酯及其制备方法。本发明专利技术还涉及该化合物作为配体金属配合物中的配体的用途。该化合物以及该配合物可以用作加氢甲酰化反应中的催化活性组合物。

The use of double 2,4 phosphite has two methyl phenyl unit and as ligands for hydroformylation of

The invention relates to a double purpose 2, 4 two methyl phenyl phosphite units and as ligands for hydroformylation of. The invention relates to a double 2, phosphite ester and preparation method thereof methyl phenyl unit 4 two. The invention also relates to the use of the compound as a ligand in a ligand metal complex. The compound and the complex can be used as a catalytically active composition in a hydroformylation reaction.

【技术实现步骤摘要】
具有2，4-二甲基苯基单元的双亚磷酸酯及其作为加氢甲酰化中的配体的用途
本专利技术涉及具有2，4-二甲基苯基单元的双亚磷酸酯及其制备方法。本专利技术还涉及该化合物作为配体金属配合物中的配体的用途。该化合物以及该配合物可以用作加氢甲酰化反应中的催化活性组合物。
技术介绍
含磷化合物作为配体在很多反应中起到关键作用。其中包括亚磷酸酯配体，也就是含有P-O键的化合物，其应用于氢化、氢氰化反应和尤其是加氢甲酰化。烯烃化合物、一氧化碳和氢气之间在催化剂存在下反应生成多一个碳原子的醛，这被称为加氢甲酰化或羰基合成。经常使用元素周期表第VIII族过渡金属的化合物作为这些反应中的催化剂。已知的配体例如是各自具有三价磷PIII的膦、亚磷酸酯和亚膦酸酯类别中的化合物。关于烯烃加氢甲酰化的情况的良好概述可参阅R.Franke，D.Selent，A.″AppliedHydroformylation″，Chem.Rev.，2012，DOI：10.1021/cr3001803。文献已知的是对称结构的双亚磷酸酯的合成，如例如在US4,769,498中公开，以及其在用于不饱和化合物加氢甲酰化的催化活性的含过渡金属的组合物中的用途。US4,769,498以及US5,723,641中制备优选对称结构的双亚磷酸酯，并且将其用作加氢甲酰化的配体。在低温下制备用于加氢甲酰化的对称结构的双亚磷酸酯配体。必须要求遵循这种低温，因为根据这些美国文献，较高的温度将会导致重排并最终将会产生不对称结构的双亚磷酸酯。用于烯烃加氢甲酰化的目前最好的催化剂之一是使用一种不对称的双亚磷酸酯作为配体。4，8-二叔丁基-2，10-二甲氧基-6-((3，3′，5，5′-四甲基-2′-((2，4，8，10-四甲基二苯并[d，f][1，3，2]二氧磷杂环庚烷-6-基)氧基)-[1，1′-联苯]-2-基)氧基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧磷杂环庚烷。其特征在于收率非常好，并且有非常好的区域选择性。然而，该配体的制备非常昂贵，因为其合成步骤很多。由于配体价格对方法的总经济可行性有重要影响，因此希望找到具有可比拟的良好性能(收率和区域选择性)但制备较廉价的替代配体。
技术实现思路
本专利技术的技术目的是提供一种新型配体，其在不饱和化合物的加氢甲酰化中没有现有技术的上述缺点，而是具有以下性能：1)良好的活性/收率，2)在加氢甲酰化方面高的n-区域选择性，3)可比拟的廉价制备。通过根据权利要求1所述的化合物实现这一目的。式(I)的化合物：其中R2、R3、R4选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基，其中所述烷基可以如下取代：取代的-(C1-C12)-烷基和取代的-(C1-C12)-烷氧基视其链长而定可以具有一个或者多个取代基；所述取代基相互独立选自-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或者烷氧基羰基。在本专利技术中，术语-(C1-C12)-烷基包括直链和支化的烷基。优选是未取代的直链或支化的-(C1-C8)-烷基，尤其优选是-(C1-C6)-烷基。-(C1-C12)-烷基的实例尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基-、3-甲基丁基-、1，2-二甲基丙基-、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基-、1-乙基丙基-、正己基-、2-己基-、2-甲基戊基-、3-甲基戊基-、4-甲基戊基-、1，1-二甲基丁基-、1，2-二甲基丁基-、2，2-二甲基丁基-、1，3-二甲基丁基-、2，3-二甲基丁基-、3，3-二甲基丁基-、1，1，2-三甲基丙基-、1，2，2-三甲基丙基-、1-乙基丁基-、1-乙基-2-甲基丙基-、正庚基-、2-庚基-、3-庚基-、2-乙基戊基-、1-丙基丁基-、正辛基-、2-乙基己基-、2-丙基庚基-、壬基-、癸基。关于术语-(C1-C12)-烷基的解释也适用于-O-(C1-C12)-烷基中，也就是-(C1-C12)-烷氧基中的烷基。在此优选是未取代的直链或支化的-(C1-C6)-烷氧基团。取代的-(C1-C12)-烷基和取代的-(C1-C12)-烷氧基视其链长而定可以具有一个或者多个取代基；所述取代基相互独立选自-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或者烷氧基羰基。在一个实施方案中，R2、R3、R4选自：-H、-Me、-tBu、-OMe、-iPr。在一个实施方案中，R2、R4选自：-Me、-tBu、-OMe、-iPr。在一个实施方案中，R2、R4选自：-Me、-tBu、-OMe。在一个实施方案中，R2选自：-Me、-tBu、-OMe。在一个实施方案中，R2选自：-tBu、-OMe。在一个实施方案中，R2选自：-Me、-OMe。在一个实施方案中，R2表示-OMe。在一个实施方案中，R3表示-H。在一个实施方案中，R4选自：-Me、-tBu、-OMe。在一个实施方案中，R4选自：-tBu、-OMe。在一个实施方案中，R4选自：-Me、-tBu。在一个实施方案中，R4表示-tBu。在一个实施方案中，化合物具有式(1)：除了这些化合物之外，也要求保护包含该化合物的配合物。根据式(II)的配合物：其中R2、R3、R4选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基，其中所述烷基可以如下取代：取代的-(C1-C12)-烷基和取代的-(C1-C12)-烷氧基视其链长而定可以具有一个或者多个取代基；所述取代基相互独立选自-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或者烷氧基羰基；并且M选自：Rh、Ru、Co、Ir。在一个优选实施方案中，M＝Rh。在一个实施方案中，R2、R3、R4选自：-H、-Me、-tBu、-OMe、-iPr。在一个实施方案中，R2、R4选自：-Me、-tBu、-OMe、-iPr。在一个实施方案中，R2、R4选自：-Me、-tBu、-OMe。在一个实施方案中，R2选自：-Me、-tBu、-OMe。在一个实施方案中，R2选自：-tBu、-OMe。在一个实施方案中，R2选自：-Me、-OMe。在一个实施方案中，R2表示-OMe。在一个实施方案中，R3表示-H。在一个实施方案中，R4选自：-Me、-tBu、-OMe。在一个实施方案中，R4选自：-tBu、-OMe。在一个实施方案中，R4选自：-Me、-tBu。在一个实施方案中，R4表示-tBu。根据式(III)的配合物：其中R2、R3、R4选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基，其中所述烷基可以如下取代：取代的-(C1-C12)-烷基和取代的-(C1-C12)-烷氧基视其链长而定可以具有一个或者多个取代基；所述取代基相互独立选自-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或者烷氧基羰基；并且M选自：Rh、Ru、Co、Ir。在一个优选实施方案中，M＝Rh。在一个实施方案中，R2、R3、R4选自：-H、-Me、-tBu、-OMe、-iP本文档来自技高网...

【技术保护点】
式(I)的化合物：

【技术特征摘要】
2015.11.09 EP 15193607.71.式(I)的化合物：其中R2、R3、R4选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基，其中所述烷基可以如下取代：取代的-(C1-C12)-烷基和取代的-(C1-C12)-烷氧基视其链长而定可以具有一个或者多个取代基；所述取代基相互独立选自-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或者烷氧基羰基。2.根据权利要求1所述的化合物，其中R2选自：-Me、-tBu、-OMe。3.根据权利要求1或2中任一项所述的化合物，其中R2表示-OMe。4.根据权利要求1～3中任一项所述的化合物，其中R4选自：-Me、-tBu、-OMe。5.根据权利要求1～4中任一项所述的化合物，其中R4表示-tBu。6.根据权利要求1～5中任一项所述的化合物，其根据式(1)：7.根据式(II)的配合物：其中R2、R3、R4选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基，其中所述烷基可以如下取代：取代的-(C1-C12)-烷基和取代的-(C1-C12)-烷氧基视...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·M·迪巴拉，R·弗兰克，D·弗里达格，D·黑斯，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE