一种由ZSM-5制备的高水热稳定性的介孔材料的制备方法技术

一种由ＺＳＭ－５制备的高水热稳定性的介孔材料的制备方法，其特征在于将微孔分子筛ＺＳＭ－５在模板剂Ｒ存在的情况下溶解，随后以稀酸水溶液调节体系的ｐＨ值，再经分离、干燥及焙烧后得到高水热稳定性、高长程有序性的介孔材料。经焙烧后，该材料的比表面积为４００～１２００ｍ↑［２］／ｇ、孔容为０．１～１．３ｃｍ↑［３］／ｇ。经过沸水回流５００小时后，此材料仍然保持着８０％左右的比表面积和孔容。

【技术实现步骤摘要】

本专利
属于介孔材料的合成与应用领域，具体应用领域为吸 附、催化、大分子反应以及纳米组装等方面。
技术介绍
介孔氧化硅分子筛具有大比表面积和高热稳定性，孔道有序、孔 径可调，在吸附、分离、大分子催化转化及纳米组装等方面具有广泛 的应用前景，自1992年报道以来就备受关注。但与微孔分子筛相比， 氧化硅介孔材料的水热稳定性较低，目前还难以满足工业上催化裂化 的苛刻要求。针对这种情况，U.S.20020128066、 U.S.20020128093和 U.S. 20020128388以及CN01135624.3报道了以微孔分子筛的晶种溶 液代替常用的硅源，合成了高水热稳定性的介孔硅铝材料，其中 MAS-5可经沸水处理300小时而结构没有明显变化。他们所用的晶 种溶液是指在合成微孔分子筛(如ZSM-5、 Y、 P)时，当合成体系 中出现分子筛的微观结构单元但还没有形成晶核时，通过降低反应压 力、温度或提高体系的pH值来中断晶化过程，所得到的含有硅铝等 组分的澄清溶液。但是，通常只有液相成核的分子筛才有可能得到晶 种溶液，因此晶种溶液难以获得且不易保存，目前还停留在实验室阶 段。在无晶种溶液存在的情况下，本专利技术人曾通过后处理方法将微孔分子筛UTM-1转变为高长程有序性、高水热稳定性的介孔材料，此 材料在沸水中处理312小时后仍能保持均一的介孔结构以及90%以 上的孔容和比表面积(CN200510136598.8)。不过UTM-1的合成条 件较为苛刻，需要在150'C下动态晶化8天以上，而且收率较低，因 此以UTM-1为原料合成介孔材料的路线会受UTM-1产量的限制。 另外，前驱体UTM-1的Si02/Al203大于260，故所得到的是高硅铝 比的介孔材料。高硅铝比决定了所得介孔材料的酸性较弱，因此限制 了该材料在酸催化反应中的应用。为改变这种情况，专利 CN200710047291.7中以硅铝比较低的MCM-22为前驱体，也得到了 高水热稳定性的介孔材料，该材料的酸性有较大幅度的提高，同时其 水热稳定性也可达到300小时。但以MCM-22为前驱体时得到的介 孔材料为蠕虫结构，其长程有序性不理想。此外，合成前驱体 MCM-22和UTM-1时均需采用六亚甲基亚胺为模板剂，该模板剂为 剧毒品，对人员和环境均有很大的毒害作用，不符合绿色化学的要求， 基于原专利的上述不足，故需选择其它微孔分子筛为前驱体。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种可用于吸附、催化、纳米组装等方面 的高水热稳定性、高长程有序性的介孔材料。本专利技术的另一目的在于 提供一种合成高水热稳定性的介孔材料的方法。本专利技术所述的高水热稳定性和高长程有序性的介孔材料，是通过 如下方法合成的将微孔分子筛ZSM-5在模板剂R存在下溶解，然后用盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或它们的混合物的水溶液调节体系的pH值，再经分离、洗涤、干燥、焙烧后得到高水热稳定性和高长程 有序性的介孔材料。其中，合成介孔材料所用的模板剂R为十二烷 基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六垸基三甲基溴化铵、 十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基胺或十八垸基胺，或它们以任意比 例的混合物，优选为十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵 或十八烷基三甲基溴化铵，或它们以任意比例的混合物。具体地说,其制备方法为按质量配比ZSM-5: R: NaOH: H20=1: 0.1~10: 0.1~50: 20~200，优选质量配比为ZSM-5: R: NaOH: H20=1: 0.6~5.0: 0.8~5.0: 50~100，将ZSM-5与模板剂R、 NaOH及H20 混合，并将得到的混合物在80 100'C下回流溶解1 50小时，优选为 在90 100'C下回流溶解2 20小时。将混合物降至室温后，用浓度为 0.1~8摩尔/升的稀酸水溶液，优选为1.0~4.0摩尔/升的稀酸水溶液调 节体系的pH值为11 0.5，优选pH值为9-3，并在10 100'C下搅拌 2~100小时，优选为在20 4(TC下搅拌6~50小时。然后将固体产物分 离、洗涤、干燥，得到高水热稳定性、高长程有序性的介孔材料原粉。 此慮粉中包含模板剂，为除去模板剂，将其于350 85(TC焙烧3~50 小时，得到所述的介孔材料。为考察所得材料的水热稳定性，将水与焙烧后的介孔材料以 30~200毫升/克的比例煮沸回流，控制回流时间为10~500小时，然 后分离出固体，进行结构分析。技术效果ZSM-S是目前工业上应用最广的分子筛之一，其生产已规模化。 相对其它分子筛来说，其成本低廉、硅铝比可在10-1000之间调节， 同时ZSM-5的生产中已可不使用模板剂，符合绿色化学的宗旨。因 此以微孔分子筛ZSM-5为前驱体来合成介孔材料，不但可以拓展微 孔分子筛的用途而且还可能得到新型的介孔材料，特别是所得介孔材 料将具有适宜的酸性，这对于介孔材料的应用来说是非常重要的。因 此该方法和路线均具有重要的意义，但目前还没有相关的文献报道。本专利技术首次将微孔分子筛ZSM-5在模板剂R存在下溶解，然后 用稀酸水溶液调节体系的pH值，再经过分离、干燥及焙烧过程，合 成了高水热稳定性和高长程有序性的介孔材料。附图说明图1是实施例1^5所制备的介孔材料的X-射线衍射图。图中标号 表示A-实施例1制备的介孔材料的X-射线衍射图谱，B-实施例2 制备的介孔材料的X-射线衍射图谱，C-实施例3制备的介孔材料的 X画射线衍射图谱，D"实施例4制备的介孔材料的X—时线衍射图谱， &实施例5制备的介孔材料的X-射线衍射图谱。图2是实施例6^7所制备的介孔材料的X省线衍射图谱。图中标 号表示A'-实施例6制备的介孔材料的X-射线衍射图谱，B，^施例 7制备的介孔材料的X-射线衍射图谱。图3是实施例3所制备的介孔材料的氮气吸附和脱附等温线图。图4是经300小时回流后的实施例3所制备的介孔材料的孔径分 布图。具体实施例方式下面通过实施例来详述本专利技术，但本专利技术并不局限于这些实施例。实施例1按质量配比ZSM-5 (Si02/Al203摩尔比=300):十六烷基三甲基 溴化铵NaOH: H20=1: 2.3: 4: 95将物料混合得到悬浊液，再将 所得悬浮液置于油浴环境中，在100'C搅拌6小时后，冷却至室温并 用2摩尔/升的盐酸水溶液调到pH=9，再室温搅拌24小时，最后 经洗涤、干燥后所得样品的X-射线衍射图谱(XRD)见图1A。实施例2-5在实施例1中，混合物冷却至室温后用2摩尔/升的盐酸水溶液 调到pH二8-5，再室温搅拌24小时，最后经洗涤、干燥后得到目标 样品(见表l)。表1实施例2-5<table>table see original document page 8</column></row><table>图l表明在pH-9-5的范围内所得样品都在低角度出现衍射峰， 说明产物为介孔结构。但pH值对产物结构有一定影响，当pH二9-7 时所得材料均出现四个衍射峰，其衍射角的正弦平方比sin2e1: Sin2e2: sin263: sin2e4=l: 3: 4: 7，说明该样品结构符合二维六方模型，为 高长程有序性的介孔材本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由ＺＳＭ－５制备的高水热稳定性的介孔材料的制备方法，其特征在于该介孔材料制备过程包括如下步骤：　（１）、将微孔分子筛ＺＳＭ－５与模板剂Ｒ、ＮａＯＨ及Ｈ↓［２］Ｏ混合，控制物料质量配比为ＺＳＭ－５∶Ｒ∶ＮａＯＨ∶Ｈ↓［２］Ｏ＝１∶０ ．１～１０∶０．１～５０∶２０～２００；　（２）将步骤（１）中得到的混合物在８０～１００℃下回流溶解１～２０小时后，降至室温；　（３）用浓度为０．１～８摩尔／升的稀酸水溶液将步骤（２）中得到的物料的ｐＨ值调节为１１～０．５，并在 １０～１００℃下搅拌２～１００小时后，然后将固体产物分离、洗涤、干燥，得到所述的介孔材料原粉；　（４）将步骤（３）中所得介孔材料的原粉在３５０～８５０℃下焙烧３～５０小时后，得到高水热稳定性的介孔材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘子玉，杨彬彬，许宁，韩红杰，孙家香，谈赟，
申请(专利权)人：上海卓悦化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]