本发明专利技术属于无机化学合成技术领域，以及属于有机硅化学技术领域。本发明专利技术公开了一种绿色法直接制备纳米超微孔分子筛及其表征方法。本发明专利技术所提供的合成方法以长链胺或中链胺为模板剂（ＴＰ），以３－巯丙基－三甲氧基硅烷和三氟甲基三甲基硅烷为共模板剂，以正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）为硅源，以水－乙氰为溶剂，通过常温直接合成了超微孔分子筛，使用旋转真空分离回收９９％以上的模板剂和９９％以上的乙氰。该方法制备过程简单，无需高温陪烧，合成了高比面积、高热稳定性、具有球状和柱状新颖形貌的且孔径在１～２ｎｍ纳米超微孔范围内，而且颗粒粒径较小。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于无机化学合成
技术介绍
传统沸石分子筛的孔径对于诸如精细化学品、中间体分子和大的有机分子 而言尺寸太小，致使此类分子不能进入分子筛催化剂的狭小的孔(笼)内。因此传 统沸石分子筛对此类分子不具备择形催化性能，从而影响了它们在重油精制处 理、新特种化学发展和制药前驱体的合成等方面的应用。而对M41S型分子筛来 说,尽管其孔径可以通过具有不同碳链长度的表面活性剂来调节,但可获得的最 小孔径主要集中在2. 0 nm左右，对于大多数动力学尺寸小于2. 0 nm的催化反应 产品及上述分子也很难显示其择形催化的优越性(仲大明等，化工进展2003， 22 (9) 951 954)。超微孔(Super-Microporous)分子筛， 一般是指其孔径介于微孔(孔径〈lnm)和 介孔(孔径2 50nm)临界区间，即在1. 0 2. Omn范围内的分子筛材料。尽管超 微孔分子筛的研究尚处于起步阶段，国内外对于此类分子筛的研究报道相对较 少，偶见采用不同的合成路线(如ST、 ST等)等合成出形貌单一、孔径在1. 0 2. Onm范围内的分子筛材料的方法的报道，但它在科学研究和工业应用有重要的 潜在意义，与微孔、介孔分子筛相比，它更适用于分子择性催化、分子分离、药 物传递、气体吸附和色谱、传感器、化妆品、光子液晶制造及医学诊断等领域， 近年来成为众多科学家关注的对象(CN 1944255; Chem.Commun.，2000,(6):533;Chem.Commun"2001，(ll):1016)。仅应用于择性催化_一目前，具有很高商业价值的精细化学品、中间体分子和大的有机分子，如重油精制处理、新特种化学发展和制药前驱体的合成等 方面的物质，由于其分子形状和分子尺寸既不适合于利用现有的微孔分子筛， 也不适合于当今流行的介孔分子筛进行择性催化，因而超微孔分子筛材料的研究和发展已为时之所需，成为解决上述问题的众望所归的理想材料。ME Davis 最近在Nature杂志上撰文指出，合成孔径在1. 0~2. 0nm范围内的超微孔分子筛 是未来对分子筛材料的一个重要挑战。到目前为止，合成高性能、结构有序超微孔Si02类分子筛报道的不多，而 且绝大多数采用一种或几种昂贵的阳离子烷基铵盐作超分子模板剂，如Bagshaw 等采用含两个不同极性基团(羟基、铵基)的两亲分子羟基烷铵卤化物(如 HO~~(CH2)16N(CH2CH3)3Br)为模板，利用M41S系列分子筛经典合成方法，合成出 孔径在l. 0 2. Onm范围的小孔径硅酸盐分子筛材料(St印henA. Bagshaw， Alan R. H. . Micropor. Mesopo. Mater, 2001， 44-45(3): 81-88)。主要利用利 用离子静电理论和纳米组装技术，反应过程采用昂贵的模板剂并且高温焙烧这 些模板剂，既污染了环境又增加了成本。此外，合成所用的溶剂也无法回收。Gonzalez等以中性胺十二胺(DDA)为模板分子，通过两步合成法,合成出孔 径1. 4-2. Onm的超微孔硅铝分子筛。第一步，以DDA为模板剂，合成出介孔分 子筛；第二步，将铝源嫁接到该分子筛，然后焙烧得到目的产物。此方法同样 不能回收模板剂(Chem.Commun.,2001,(ll):1016)。
技术实现思路
本专利技术的目标，是提供一种绿色法、制备过程简单的直接合成高比面积、 高热稳定性、具有球状和柱状新颖形貌的超微孔分子筛的方法。 本专利技术的上述目标是采用如下技术方案予以实现的-室温下将一定量的长链胺或中链胺溶于去离子水中，加入相应的乙氰，搅拌使其充分溶解后，量取一定量的正硅酸乙酯，同时将正硅酸乙酯和3—巯丙基一三甲氧基硅烷及三氟甲基三甲基硅烷为共模板剂，慢慢滴加到上述溶液中，继续搅拌一定时间；过滤，将固体取出后，在50 10(TC干燥一定时间，然后用 绝对无水乙醇经索式萃取仪萃取2 10h,于50 10(TC干燥16h得到纳米超微孔 分子筛粉末。经旋转真空分离回收99%以上的模板剂和并可分离99%以上的乙所述的硅源为正硅酸乙酯，所述的模板剂(TP)为6 14的烷基胺。所用 的溶液为乙氰和去离子水。所用原料的配比范围(氧化物分子比)如下 H20/ SiO2=50-200 CN—/ SiO2=0.3-2 TP/ SiO2=0.05-0.2本专利技术的有益效果为绿色工艺、制备过程简单、制得的纳米超微孔分子筛 具有较高的比表面积，孔径在l一2nm超微孔范围内，而且具有高热稳定性、具 有球状和柱状新颖形貌颗粒且粒径小。 附图说明图1为按本方法合成超微孔分子筛的X射线衍射(XRD)图 图2为按本方法合成超微孔分子筛的红外光谱图 图3为按本方法合成超微孔分子筛的SEM图具体实施方式如下下面将通过具体实例进一步详细描述本专利技术的特征，但本专利技术不局限于实 例。对于本领域技术人员，依据本技术完全可以合成纳米超微孔分子筛及其用 途。实施例l室温下将5.1克正辛胺溶于50ml去离子水中，加入50ml乙氰，搅拌使其充 分溶解后，搅拌下慢慢滴加入20克正硅酸乙酯和少量的3—巯丙基一三甲氧基 硅烷及三氟甲基三甲基硅烷，滴加完毕后继续搅拌10小时，过滤，将固相取出 后，在7(TC下干燥2小时后，用绝对无水乙醇经索式萃取仪萃取5小时，再次 取出固相，于IO(TC干燥16小时得到纳米超微孔分子筛。 实施例2室温下将5.1克正己胺溶于50ml去离子水中，加入50ml乙氰，搅拌使其充 分溶解后，搅拌下慢慢滴加入20克正硅酸乙酯和少量的3—巯丙基一三甲氧基 硅烷及三氟甲基三甲基硅垸，滴加完毕后继续搅拌10小时，过滤，将固相取出 后，在7(TC下干燥2小时后，用绝对无水乙醇经索式萃取仪萃取5小时，再次 取出固相，于IO(TC干燥16小时得到纳米超微孔分子筛。实施例3室温下将5.1克正辛胺溶于50ml去离子水中，加入50ml乙氰，搅拌使其充 分溶解后，搅拌下慢慢滴加入20克正硅酸乙酯和少量的3—巯丙基一三甲氧基 硅垸及三氟甲基三甲基硅烷，滴加完毕后继续搅拌13小时，过滤，将固相取出 后，在70。C下干燥2小时后，用绝对无水乙醇经索式萃取仪萃取5小时，再次 取出固相，于IO(TC干燥8小时得到纳米超微孔分子筛。实施例4室温下将5.1克正癸胺溶于50ml去离子水中，加入50ml乙氰，搅拌使其充 分溶解后，搅拌下慢慢滴加入20克正硅酸乙酯和少量的3—巯丙基一三甲氧基 硅垸及三氟甲基三甲基硅烷，滴加完毕后继续搅拌12小时，过滤，将固相取出 后，在70'C下干燥1小时后，用绝对无水乙醇经索式萃取仪萃取5小时，再次取出固相，于IOO'C干燥11小时得到纳米超微孔分子筛。本专利技术上述实施方式及其实施例仅仅是为了有助于理解本专利技术，并不构成 对本专利技术的限制，在本专利技术技术方案及其权利要求所表述的范围内，均可实现 本专利技术的目的。权利要求1.一种以长链胺为模板剂合成纳米超微孔分子筛的方法及其表征，其特征在于以长链胺或中链胺为模板剂，以3-巯丙基-三甲氧基硅烷和三氟甲基三甲基硅烷为共模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，合成步骤如下(1)纳米超微孔分子筛的合成室温下将一定量的长链胺或中链胺溶于去离子水中，加入相应的乙氰，搅拌使其充分溶解后，量本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以长链胺为模板剂合成纳米超微孔分子筛的方法及其表征，其特征在于以长链胺或中链胺为模板剂，以３－巯丙基－三甲氧基硅烷和三氟甲基三甲基硅烷为共模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，合成步骤如下： （１）纳米超微孔分子筛的合成 室温下将一定 量的长链胺或中链胺溶于去离子水中，加入相应的乙氰，搅拌使其充分溶解后，量取一定量的正硅酸乙酯，同时将正硅酸乙酯和３－巯丙基－三甲氧基硅烷及三氟甲基三甲基硅烷为共模板剂，慢慢滴加到上述溶液中，继续搅拌一定时间；过滤，将固体取出后，在５０～１００℃干燥一定时间，然后用绝对无水乙醇经索式萃取仪萃取２～１０ｈ，于５０～１００℃干燥１６ｈ得到纳米超微孔分子筛粉末。经旋转真空分离回收９９％以上的模板剂和并可分离９９％以上的乙氰。 （２）纳米超微孔分子筛的表征 上述合成了高比面 积、高热稳定性、具有球状和柱状新颖形貌的超微孔分子筛，用氮气吸附脱咐，ＸＲＤ，ＦＴ－ＩＲ，ＳＥＭ对其结构进行了表征。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：胡文斌，崔英德，尹国强，廖列文，陈循军，贾振宇，黎新明，
申请(专利权)人：仲恺农业工程学院，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]
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