本发明专利技术公开了一种高稳定性ＭＳＵＹ－４１分子筛的制备方法，先将Ｙ沸石原料进行水热处理，然后加酸制成水凝胶，添加适量的硅源和模板剂后，进行晶化，得到ＭＳＵＹ－４１分子筛。本发明专利技术方法制得的ＭＳＵＹ－４１具有ＭＣＭ－４１分子筛骨架结构，孔壁中含有Ｙ沸石次级结构单元，酸性和水热稳定性明显提高，可以用于催化裂化、加氢裂化、加氢处理、加氢改质等技术领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种具有MCM-41分子筛结构的MSUY-41分子筛的制备方法，特别是将 Y沸石次级结构单元引入到MCM-41孔壁中制备MSUY-41分子筛的方法。
技术介绍
微孔分子筛具有均勻发达的微孔结构和强酸性，是现代石油工业中重要的择形催 化剂，具有较大的比表面积(> 350m2· g—1)、可调节的孔径(0.2 1.2nm)、亲水性、较高的 热稳定性(> 500°C )和化学稳定性等特点。然而由于孔径较小，大直径分子进入孔道困难， 而在孔道内形成的大分子也不能快速逸出，导致副反应发生，因而使其应用范围受到一定 限制。一般来说，微孔分子筛适宜用于反应物分子的动力学直径小于Inm的反应，因此合成 具有更大孔径的分子筛一直是本领域的发展方向。而且，随着现代石油加工工业的发展，大 孔径分子筛对处理重油原料和合成大分子显得十分重要，特别是对复杂反应体系。1992年， 美国Mobil公司首次报道合成了 M41S系列介孔材料，该种材料以其长程有序的一维孔道结 构、较大的孔径、孔容和高比表面积等特点，成为近年来材料科学中重点研究对象之一。迄 今为止，人们对MCM-41的合成条件、合成机理、结构表征和催化应用等方面进行了许多研 究，但是MCM-41介孔分子筛较弱的酸性和较差的水热稳定性仍是亟待解决的两个问题。美国专利US5057296、US5108725合成的MCM-41分子筛其孔径范围为2 5nm，比 表面积为600 1100m2/g。上述专利实施例中采用十六烷基三甲基氯化铵为模板剂，其采 用的模板剂量较大，合成成本较高；所合成的分子筛的水热稳定性差。专利CN1110252A制得的MCM-41分子筛孔径为3. 8nm,硅铝比为40，比表面积为 1016m2/g。该专利实例中采用十八烷基三甲基氯化铵为模板剂，其所用模板剂量较大，合成 成本较高，所合成的分子筛的水热稳定性仍不足。现有文献就改善中孔材料的水热稳定性提出了一些切实可行的方法，但在如何提 高与催化活性密切相关的中孔分子筛的酸性方面，真正有效的方法仍不多。美国专利US5156829在MCM-41分子筛合成中控制合成条件以增厚孔壁，调节硅酸 盐齐聚平衡等实验方法，以提高水热稳定性。该方法只是在一定程度上改进了 MCM-41分子 筛的水热稳定性，其缺点是合成过程复杂，条件苛刻(高温高压)，原料昂贵。近年来，纳米尺寸的沸石前驱体与表面活性剂组装的介孔材料的研究受到很多人 的关注。将沸石次级结构单元引入到MCM-41的孔壁中，来提高其酸性和水热稳定性的的方 法近年来备受人们的重视。专利CN1349929A，CN1488577A和CN1488578A以纳米尺寸的沸石结构单元与表面 活性剂组装的介孔材料在提高其水热稳定性和酸性方面取得了一定的进展。它们虽然在一 定程度上改善了 MCM-41分子筛的酸性和稳定性，但是合成过程比较复杂，都要经历前驱体 的合成。尤其是在Beta沸石结构单元的合成方面，存在着有机模板剂价格高、用量大，硅铝 比范围窄、晶化时间长等诸多问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种高酸性高稳定性的MSUY-41的制备方法， 采用一种新的合成方法，使合成的分子筛在具有MCM-41分子筛结构的同时，明显提高酸性 和水热稳定性。本专利技术高稳定性MSUY-41分子筛的制备方法包括如下过程(1)制备改性Y沸石，改性方法包括将Y沸石原料进行水热处理；(2)步骤(1)得到的改性Y沸石与酸溶液混合制成水凝胶；(3)将步骤(2)制备的水凝胶、可选择的硅源、铝源和十六烷基三甲基溴化铵或 十六烷基三甲基氯化铵混合均勻制成MSUY-41分子筛合成物料；(4)步骤(3)得到的合成物料在适宜条件下晶化2 10d，即得到MSUY-41分子筛女口广 PFt ο本专利技术方法中，步骤(1)中所述的水热处理条件为在水蒸汽存在下在400 1000°C处理1 10小时，水蒸汽压力为常压 IMPa。Y沸石原料一般为工业合成的NaY沸 石，在经过水热处理之前可以进行铵交换处理，也可以直接将NaY沸石原料直接水热处理， 水热处理后可以进行溶液脱铝处理。铵交换和溶液脱铝处理可以采用本领域常规方法，如 铵交换以含有铵盐的溶液对NaY进行浸泡处理，溶液脱铝以含酸或络合剂的溶液对水热处 理后的NaY进行浸泡处理等。本专利技术方法中，步骤(2)所述的酸溶液可以是硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液等一 种或几种，溶液中酸的浓度一般为0. 2 5mol/L(以下mol/L记为Μ)，酸溶液与固体的休积 重量比为5 1 30 l(mL溶液/g分子筛)，改性Y沸石加入酸溶液后进行充分混合。本专利技术方法中，步骤(3)中，硅源可以选自硅溶胶、水玻璃、有机硅化合物等，合成 物料的组成为(摩尔比)=SiO2 Al2O3 模板剂=(1 30) 0. 1 (0.15 0.25)。合 成物料的PH值一般为8 12，一般先用碱调节水凝胶pH值至9 14，加入模板剂(模板 剂为十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵)后再用酸调节至8 12。本专利技术方法中，步骤⑷的晶化条件为在90 150°C和自生压力下进行，晶化可以 在静态下进行，也可以在搅拌条件下进行。晶化合成结束后，进行分离、洗涤、干燥等步骤得 到最终催化 剂产品。本专利技术方法制备的MSUY-41分子筛具有MCM-41分子筛骨架结构，孔壁中含有Y沸 石次级结构单元，该分子筛可以用于催化裂化、加氢裂化、加氢处理、加氢改质等
本专利技术方法MSUY-41分子筛合成方法及合成的分子筛产品具有如下特点(1)以改性Y沸石为硅铝源，外加硅源如正硅酸乙酯、硅溶胶等来调节硅铝比；(2)介孔孔壁含有Y沸石的次级结构单元，孔壁厚度比传统的中孔分子筛如 MCM-41高出25% 50%，同时酸量和酸性都有一定程度的提高；(3)以改性Y沸石为硅铝源，含Y沸石次级结构单元的介孔分子筛结构是类似 MCM-41的六角相结构；(4)水热稳定性良好，在800 1000°C焙烧或750°C 100%水蒸气处理2h后骨架 结构不破坏；(5)介孔分子筛微观形态上表现为独特的紧密形貌，有别于常规方法合成的 MCM-41表面疏松的形貌；(6)含Y沸石次级结构单元的介孔分子筛具有良好的柴油芳烃加氢抗硫性能和开 环性能。本专利技术方法中，以改性Y沸石为硅源和铝源，经过适宜的预处理过程和晶化合成 过程，将纳米尺寸的Y沸石次级结构单元(双五元环或双六元环)引入到了 MCM-41的孔 壁中，得到MSUY-41分子筛，改善了分子筛的酸性和水热稳定性，节省了前驱体的合成过 程，而且硅铝比可调范围较大。同时，由于Y沸石次级结构单元经过了改性处理，可以节省 MSUY-41分子筛的后续处理过程，如可以在进行简单的铵交换、焙烧、水热处理等步骤即可 以得到所需性质的改性MSUY-41分子筛，避免了后处理过程对分子筛骨架结构的影响附图说明图1为本专利技术实施例1合成的MSUY-41分子筛的X光衍射(XRD)图；图2为本专利技术实施例1合成的MSUY-41的透射电镜(TEM)图；图3为本专利技术实施例1合成的MSUY-41经水蒸气处理后的XRD图。具体实施例方式实施例1将工业合成的NaY(SiO2Al2C)3分子摩尔比为4. 7，以本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高稳定性ＭＳＵＹ－４１分子筛的制备方法，包括如下过程： （１）制备改性Ｙ沸石，改性方法包括将Ｙ沸石原料进行水热处理； （２）步骤（１）得到的改性Ｙ沸石与酸溶液混合制成水凝胶； （３）将步骤（２）制备的水凝胶、可选择的硅源和十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵混合均匀制成ＭＳＵＹ－４１分子筛合成物料； （４）步骤（３）得到的合成物料在适宜条件下晶化２～１０ｄ，即得到ＭＳＵＹ－４１分子筛产品。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张海娟，李江红，金亮，张喜文，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：21[中国|辽宁]
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