一种利用膨润土制备有序介孔材料的方法。将膨润土原料与碱以质量比１∶０．５～２混合焙烧活化，焙烧后样品在去离子水中常温搅拌浸出，浸出液即为合成的原料，将浸出液逐滴加入表面活性剂溶液中，调节溶液ｐＨ值至７～１３，转入反应釜１００～１８０℃晶化，过滤、洗涤、烘干，５００～６００℃焙烧得到白色粉末即为有序介孔材料。其制备工艺简单，原料廉价易得，有机物原料浓度低，不易引发环境污染；所制备的有序介孔材料的比表面积最高可达１０００ｍ↑［２］.ｇ↑［－１］以上，孔容可达到１．００ｃｍ↑［３］.ｇ↑［－１］以上，孔径分布集中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于无机非金属材料领域，特别是一种利用膨润土制备有 序介孔材料的方法。
技术介绍
1992年Mobil公司的Beck等人用有机硅源合成了M41S有序介孔材 料，由于其具有有序的孔道结构、大的比表面积、可调变的孔径尺寸 迅速成为催化材料领域研究的热点之一，在催化、医药、石油工业等 领域能发挥其良好的吸附分离功能(Journal of American Chemical Society, 1992， 114, 10834-10843)。随着合成技术的进步，从硅物种到 模板剂，从合成方法到合成条件都不断创新。以自组装表面活性剂为模板剂制备介孔硅材料近年来吸引了研究 者的广泛兴趣，但其中大多数致力于以有机硅，如正硅酸乙酯和正硅 酸甲酯作为硅源来制备介孔材料，以这类醇盐作为原料制备有序介孔 材料工艺简单，但价格昂贵，限制了其广泛应用。而以无机硅源如水 玻璃、硅溶胶作为原料则能大大降低制备成本，使得有序介孔材料得 到广泛的应用。以天然矿物如膨润土作为原料，利用其硅铝成分及特 殊结构，直接以碱处理，通过结构活化转变即可得到有序介孔材料， 此方法在降低制备成本的同时可拓宽粘土矿物的应用领域，并提升其 附加值。目前关于这方面的报道还不多。膨润土主要成分是蒙脱石，是具有2:1型层状结构的硅酸盐，在自 然界中存储丰富，在催化和吸附等领域有广泛应用，如果将蒙脱石结 构单元引入到介孔分子筛的孔壁中则会提高有序介孔材料的稳定性。近年来，膨润土己经被研究者应用于高稳定性的介孔分子筛的合 成，如Zhou等在室温条件下，用天然粘土、原硅酸乙酯、异丙醇铝为 原料，十六垸基三甲基溴化铵为模板剂合成出了高稳定性的含有B酸 位的介孔分子筛；但以有机铝为原料，不仅成本高且毒性大(Chinese Chemistry Letters, 2005， 16:261-264);刘见芬等用天然蒙脱石、硅胶为原料，十六垸基三甲基溴化铵为模板剂，在蒙脱石上原位合成了高稳定性的Al-MCM-41，但该法需要加入一定要的纯试剂硅源，反应所 需的表面活性剂浓度较高，且耗能耗时，所得的A1-MCM-41的比表面 积并不高(无机材料学报，2003,18: 867-871);唐雅静等采用微波法以 膨润土、硅酸钠及氯化铝为原料合成了高稳定性的介孔分子筛，但是 硅酸钠和氯化铝的使用量比较大，膨润土用量少(纳米技术与精密工 程，2008， 6: 185-189)。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以膨润土为原料，制备高比表面积、孔 径分布集中的铝硅有序介孔材料的方法。本专利技术提出的方法直接以碱 对膨润土进行活化，无需加酸处理，且不用添加任何纯硅或纯铝化学 试剂。本专利技术的详细方案为将膨润土焙烧活化，活化方式是将膨润土与NaOH固体混合后焙 烧，再加水浸出。将膨润土与NaOH固体按照h 0.5-2混合，高温焙烧活化，自然 冷却，然后以膨润土去离子水-lg:10mL 30mL的比例加入去离子 水，使其中可溶性硅酸盐充分溶解，然后静置12h 36h，取浸出上层 清液作为硅铝源备用。将硅铝源加入到表面活性剂溶液中，表面活性 剂为CnH2w(CH3)3^TX'系列季铵盐，其中"为14, 16或18, X为Cl 或Br。调节pH值至7 13，搅拌30min，转入高压釜，晶化得到前驱 体，将前驱体抽滤、洗涤，干燥，高温焙烧去除表面活性剂，即制得 有序介孔材料。本专利技术与现有工艺技术相比具有以下优点(1) 本专利技术是以膨润土为原料经过化学方法制备铝硅有序介孔材 料，直接以碱处理获得，无需先加酸处理，无需额外加入硅、铝源， 原料利用率高，能大大降低生产成本，同时拓宽膨润土的应用范围， 生产高附加值的产品。(2) 本专利技术工艺简单，原料易得、价格低廉，条件较为宽松，耗能 较少；(3)所制备的有序介孔材料具有高比表面积、孔道均一的孔径分 布，孔性能良好。 附图说明图1:不同Si/Al摩尔比A1-MCM-41的小角XRD图。其中(a) Si/Al=13.72, (b) Si/Al=32.66图2:所制备Al-MCM-41(Si/Al-32.66)的HRTEM图。具体实施例方式实施例1将过200目筛的膨润土原料15g与NaOH固体以1:1.25的质量比 混合均匀，600。C焙烧2h，自然冷却后加入300mL的去离子水，静 置16h，之后将80mL的浸出上层清液逐滴加入十六烷基三甲基溴化 铵的溶液中，继续搅拌，以盐酸调节混合液的pH值至ll， 30min后 将混合液转入反应釜中110°C晶化24h得到前驱体，前驱体经过抽滤、 洗涤，干燥4h， 540°C焙烧6h，自然冷却至室温，即得到有序介孔 材料Al-MCM-41，其硅铝比为13.72。所制得的A1-MCM-41的比表 面积可高达840m^g"，孔容可达到1.04cm、g"。实施例2将过200目筛的膨润土原料15g与NaOH固体以1:1的质量比混 合均匀，600。C焙烧2h，自然冷却后加入300mL的去离子水，静置 12h，之后将80mL的浸出上层清液逐滴加入十四烷基三甲基氯化铵 的溶液中，继续搅拌，以盐酸调节混合液的pH值至9， 30min后将 混合液转入反应釜中160。C晶化24h得到前驱体，前驱体经过抽滤、 洗涤，干燥4h， 540°C焙烧6h，自然冷却至室温，即得到有序介孔 材料Al-MCM-41，其硅铝比为32.66。所制得的A1-MCM-41的比表 面积可高达lOOOm2*^以上，孔容可达到1.00cm3.g"以上。实施例3将过200目筛的膨润土原料15g与NaOH固体以1:1.5的质量比混 合均匀，600。C焙烧2h,自然冷却后加入300mL的去离子水，静置 20h，之后将80mL的浸出上层清液逐滴加入十八垸基三甲基溴化铵 的溶液中，继续搅拌，以盐酸调节混合液的pH值至9， 30min后将5混合液转入反应釜中130。C晶化24h得到前驱体，前驱体经过抽滤、 洗涤，干燥4h， 540°C焙烧6h，自然冷却至室温，即得到有序介孔 材料Al-MCM-41,其硅铝比为22.69。所制得的A1-MCM-41的比表 面积可高达721m2'g"，孔容可达到0.88cm3'g"。权利要求1.，其特征在于将膨润土与NaOH固体混合，焙烧活化，焙烧活化过程中膨润土∶碱＝1∶0.5～1∶2；焙烧温度为500～600℃，自然冷却后加入去离子水，使其中可溶性硅酸盐充分溶解，膨润土∶去离子水的比例＝1g∶10mL～30mL，静置时间为12h～36h；取浸出上层清液作为硅铝源；将硅铝源加入到表面活性剂溶液中，搅拌并调节pH值为7～13，再转入高压釜，晶化得到前驱体，晶化时间为12～72h，晶化温度范围为100～180℃，将前驱体抽滤、洗涤，干燥，高温焙烧去除表面活性剂，制得有序介孔材料。2. 根据权利要求1所述的膨润土制备有序介孔材料的方法，其特 征在于所述表面活性剂为CJ^w(CH3)3N"X'系列季铵盐，其中w为 14， 16或18， X为Cl或Br。全文摘要。将膨润土原料与碱以质量比1∶0.5～2混合焙烧活化，焙烧后样品在去离子水中常温搅拌浸出，浸出液即为合成的原料，将浸出液逐滴加入表面活性剂溶液中，调节溶液pH值至7～13，转入反应釜100～18本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种利用膨润土制备有序介孔材料的方法，其特征在于：将膨润土与ＮａＯＨ固体混合，焙烧活化，焙烧活化过程中膨润土∶碱＝１∶０．５～１∶２；焙烧温度为５００～６００℃，自然冷却后加入去离子水，使其中可溶性硅酸盐充分溶解，膨润土∶去离子水的比例＝１ｇ∶１０ｍＬ～３０ｍＬ，静置时间为１２ｈ～３６ｈ；取浸出上层清液作为硅铝源；将硅铝源加入到表面活性剂溶液中，搅拌并调节ｐＨ值为７～１３，再转入高压釜，晶化得到前驱体，晶化时间为１２～７２ｈ，晶化温度范围为１００～１８０℃，将前驱体抽滤、洗涤，干燥，高温焙烧去除表面活性剂，制得有序介孔材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨华明，邓月华，欧阳静，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：43[]
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