锂过渡金属复合氧化物制造技术

本发明专利技术提供了具有较大的体积容量密度、可靠的安全性、优良的均匀涂敷性、良好的充放电循环耐久性、优良的低温特性的适合作为锂二次电池用正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物。该氧化物以通式Ｌｉ＃－［ｘ］Ｍ＃－［１－ｙ］Ｎ＃－［ｙ］Ｏ＃－［２］表示，式中，Ｍ为过渡金属，Ｎ为Ｍ以外的过渡金属元素或碱土金属元素，０．２≤ｘ≤１．２，０≤ｙ≤０．７，累计体积粒度分布曲线中，累计体积分率为２０％和８０％时曲线的斜度分别在９％／μｍ以下、３％／μｍ以上，且平均粒径在３～２０μｍ的范围内。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及层状结构的锂过渡金属复合氧化物、使用了该复合氧化物的锂二次电池用正极以及使用了该正极的电池。
技术介绍
近年来随着机器的轻便化和无绳化，对小型、轻量并且具有高能量密度的非水电解液二次电池的要求越来越高。非水电解液二次电池用活性物质中已知的包括LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO2等锂与过渡金属的复合氧化物。其中，正极活性物质使用锂钴复合氧化物(LiCoO2)，负极使用锂合金、石墨、碳纤维等碳电极的锂二次电池可以得到4V级的高电压，所以是一种被广泛使用的具有高能量密度的电池。但是，正极活性物质使用了LiCoO2的非水系二次电池，在提高正极电极层的单位体积容量密度及安全性的同时，存在着电极涂层的均匀涂敷性问题，随着充放电循环的进行电池放电容量渐渐减少的循环特性下降的问题，重量容量密度的问题或在低温中放电容量显著下降的问题。为了解决这些问题中的一部分，特开平6-243879号公报揭示了以下技术，通过使正极活性物质LiCoO2的平均粒径达到3～9μm以及粒径3～15μm的粒子体积占全体体积的75％以上、用CuKα作为射线源的X射线衍射中测定的2θ约等于19°与45°的衍射峰的强度比达到特定值，从而制得具有良好的涂敷特性、自放电特性、循环特性的活性物质。该公报进一步揭示了LiCoO2粒子的粒径分布不在1μm以下或25μm以上的比较理想的状态。然而，这样的正极活性物质虽然提高了涂敷特性和循环特性，但是不能获得令人满意的安全性、体积容量密度和重量容量密度。还有，为了改善正极的重量容量密度与充放电循环特性，特开2000-82466号公报揭示了锂复合氧化物粒子的平均粒径为0.1～50μm，且粒度分布中存在2个以上峰的正极活性物质。同时揭示了平均粒径不同的2种正极活性物质混合而制成的粒度分布中存在2个以上峰的正极活性物质。上述技术有时可以改善正极的重量容量密度与充放电循环特性，但是很难制得具有2种粒径分布的正极原料粉末，而且得不到能同时满足正极的体积容量密度、安全性、均匀涂敷性、重量容量密度、循环特性要求的物质。另外，为了解决电池特性的问题，在特开平3-201368号公报中揭示了以改善循环特性为目的用W、Mn、Ta、Ti或Nb取代Co原子的5～35％的技术方案。另外，特开平10-312805号公报中揭示了使用晶格常数的c轴长在14.051埃以下、微晶的(110)方向的微晶直径为45～100nm的六方晶系LiCoO2作为正极活性物质，从而提高了循环特性的技术方案。还有，特开平10-72219号公报中揭示了满足式LixNi1-yNyO2(式中，0＜x＜1.1，0≤y≤1)、一次粒子不是板状而是柱状、且(体积基准累计95％径—体积基准累计5％径/体积基准累计5％径)在3以下、平均粒径为1～50μm的锂复合氧化物的初期放电容量高，且充放电循环耐久性良好。但是，在上述以往技术中，使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池之中还没有找到能同时满足体积容量密度、安全性、均匀涂敷性、循环特性和低温特性等的电池。本专利技术的目的是提供具有较大体积容量密度、安全性较高、均匀涂敷性良好、充放电循环耐久性良好、且低温特性良好的作为锂二次电池用正极活性物质的新颖的锂过渡金属复合氧化物，以及使用了该复合氧化物的锂二次电池用正极和锂二次电池。专利技术的揭示本专利技术提供了锂过渡金属复合氧化物，含有通式LixM1-yNyO2(式中，0.2≤x≤1.2，0≤y≤0.7，M为过渡金属、N为M以外的过渡金属元素或碱土金属元素)表示的锂复合氧化物粒子，该锂复合氧化物的累计体积粒度分布曲线中，累计体积分率为20％时曲线的斜度在9％/μm以下，累计体积分率为80％时曲线的斜度在3％/μm以上，且平均粒径为3～20μm。如下所述，本专利技术者将具备上述特定化学组成、粒度分布及以X射线衍射中的结晶结构为基础的特定的图谱性状的锂过渡金属复合氧化物作为锂二次电池用正极活性物质使用时，可以得到较大的体积容量密度、可靠的安全性、良好的均匀涂敷性、良好的充放电循环耐久性和良好的低温特性。本专利技术没有确定究竟是什么原因能够获得上述优良特性，但可以结合作为本专利技术特征的含有过渡金属元素的特定化学组成考虑，还可考虑到累计体积—粒度分布曲线中，累计体积分率为20％时曲线的斜度与累计体积分率为80％时曲线的斜度分别在特定范围内的特征，这样在用锂过渡金属复合氧化物粒子制造电极时，加压加工过程中的粒子的压缩流动就变得容易，从而提高了体积电极重量，其结果是能够提高电极体积容量。对图面的简单说明附图说明图1表示例1中的本专利技术的锂过渡金属复合氧化物的累计体积分布曲线。图2表示例1中的本专利技术的锂过渡金属复合氧化物的粒径频率分布曲线。图3表示作为比较例的例8中的锂过渡金属复合氧化物的累计体积分布曲线。图4表示作为比较例的例8中的锂过渡金属复合氧化物的粒径频率分布曲线。实施专利技术的最佳方式以下列举本专利技术的较好的实施方式对本专利技术进一步详细说明。本专利技术的锂过渡金属复合氧化物用式LixM1-yNyO2(式中，0.2≤x≤1.2，0≤y≤0.7，M为过渡金属、N为M以外的过渡金属元素或碱土金属元素)表示。M表示过渡金属，包括元素周期表的第4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族以及11族的金属元素。其中，Co、Ni或Mn比较理想。另外，N表示除M以外的过渡金属元素或碱土元素，其中，过渡金属元素如M所述，碱土金属元素包括Ca、Mg、Sr、Ba等。另外，如上所述，x满足0.2≤x≤1.2，从容量保持率的角度来看，较好的是0.98≤x≤1.02。y满足0≤y≤0.7，从上述范围选择y，并用N取代上述通式中的部分过渡金属元素M，可以提高锂二次电池的高温保存特性、低温放电特性、循环特性、安全性等性能。上式中的M为Co或Ni时，可以提高充放电循环稳定性、重量容量密度及体积容量密度，所以特别理想。M为Co时，N最好是选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Fe、Mn的至少1种元素。其中，从添加效果与容量保持率、不污染环境、成本等角度来看，N最好为Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta。另外，从容量保持率考虑，y最好满足0＜y≤0.05，从添加效果与容量保持率考虑，y最好满足0.0005≤y≤0.02。M为Ni时，从循环特性考虑，N最好为Co。从容量保持率和添加效果考虑，y最好满足0.01≤y≤0.4。例如，LiNi0.8Co0.2O2是比较理想的组成。而且，用Al、Mn、Ti取代作为元素N的Co的一部分，可以提高安全性、容量及放电特性。其中，最好用锰或铝进行取代，具体来说取代钴元素的50％～20％最理想。在要求较高安全性时，LiNi0.6Co0.3Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.2Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2等组成特别理想。含有锂的Ni-Mn层状复合氧化物用于电池时具有安全性较高的特征，所以比较理想。理想的组成是M为Ni、N为Mn、0.4≤y≤0.6，如果y超过0.6，则难以维持六方晶系，其结果是降低了充放电循环耐久性，所以不理想。另外还有M为Ni、N为Co与Mn、0.4≤y≤0.7、Co/Mn原子比为本文档来自技高网...

【技术保护点】
锂过渡金属复合氧化物，其特征在于，含有通式Ｌｉ↓［ｘ］Ｍ↓［１－ｙ］Ｎ↓［ｙ］Ｏ↓［２］表示的锂复合氧化物粒子，式中，０．２≤ｘ≤１．２、０≤ｙ≤０．７、Ｍ为过渡金属、Ｎ为Ｍ以外的过渡金属元素或碱土金属元素，该锂复合氧化物的累计体积粒度分布曲线中，累计体积分率为２０％时曲线的斜度在９％／μｍ以下，累计体积分率为８０％时曲线的斜度在３％／μｍ以上，且平均粒径为３～２０μｍ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：数原学，汤川惠，齐藤尚，木村贵志，砂原一夫，
申请(专利权)人：清美化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]