本发明专利技术提供一种燃料电池用固体氧化物，它是可在低温下进行焙烧，目标组成以外的杂质异相少的高性能低温工作型的固体氧化物，它是具有含稀土元素的钙钛矿型晶体结构的、构成元素均质分散而成的复合氧化物，通过使用金属的碳酸盐、氧化物或氢氧化物，在水系中和柠檬酸进行反应形成异相的存在以平均面积比率表示，在０．３％以下，熔点在１４７０℃以上的均质的复合氧化物。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
固体氧化物燃料电池用复合氧化物及其制造方法
本专利技术涉及用作采用固体电解质的燃料电池的电解质或空气极的复合氧化物及其制造方法，更加详细地涉及具有钙钛矿结构的氧离子导电性的固体氧化物燃料电池用复合氧化物及其适用于工业化的制造方法。
技术介绍
现在，固体氧化物燃料电池(SOFC)的开发日新月异。作为该燃料电池的电解质，通常使用稳定氧化锆。但是，稳定氧化锆的电解质在低温下离子导电性低，所以要在1000℃以上的高温下使用。为此，不能使用金属来作为燃料电池的部件，而必须使用高价的陶瓷。为了解决该问题，最近开发出LaGaO3的钙钛矿型的电解质，与稳定氧化锆相比，它可在低温下使用。其中有报告称LaSrGaMgO3显示出良好的性能(参考KHuang，R.S.Tichy，and J.B.Goodenough，J.Am.Ceram.Soc.，81，2565(1998)，美国专利6004688号，日本特许公开公报平11-335164号，日本特许公开公报平11-665165号)。但该LaGaO3类化合物在合成时，存在典型元素Ga很难组成钙钛矿结构，必须在高温下烧成，容易残留目标组成以外的杂质异相的问题。作为该杂质异相，以熔点较钙钛矿低，大约为1400℃，氧离子导电性也低的LaSrGaO4，和熔点在1600℃以上且氧离子导电性低的LaSrGa3O7为代表。在固相合成法中，直接将作为原料的金属的氧化物、碳化物或氢氧化物粉碎混合，并进行焙烧，为此，容易产生微细混合状态的不均匀，所以容易残留杂质异相。若要合成杂质异相少的钙钛矿就必须在1500℃以上的高温下进行烧成。另一方面，在将合成后的固体复合氧化物粉末成形为燃料电池用电解质或电极时，通常通过将固体复合氧化物粉末压制成形，加热到1300-1600℃使其烧结，制得烧结体构造物。-->为此，在将固相合成法所合成的氧化物粉末压制成形，进行烧结时，该氧化物粉末所含的杂质异相熔解，烧结体的空隙被氧离子导电性低的杂质异相覆盖，很难形成均质的电极体。如上所述，若采用以往所用的一般的合成法，即固相合成法的话，焙烧中，以目标组成物和中间体或合成原料混杂在的状态达到高温，所以其中的一部分熔融，作为杂质异相残留在最终的制品中。作为更低温度下构成组合的一般的制造方法，采用硝酸盐和乙酸盐的方法为人所公知。但是，采用该方法，在焙烧时大量产生二氧化氮、氮氧化物、乙酸等有害气体，不适合工业制造。另外，使用乙二醇等有机溶剂来作为溶剂的溶胶—凝胶法也是较常用的方法，但因凝胶状物质粘附在容器壁上，会剧烈燃烧，所以也不适合于工业制造。作为其它的金属复合氧化物的合成法，本专利技术者所提出的日本特许公开公报平7-96443号、日本特许第3081212号、日本特许公开公报平9-086928号、日本特许公开公报平08-130018号等中公开了钇—碱土金属—过渡金属复合氧化物、铋—碱土金属—过渡金属复合氧化物、镧—锶—钴复合氧化物或镧—钴—铁复合氧化物的柠檬酸合成法。但所得的氧化物的电导率在600-800℃的低温区域内都低，所以不适合作为低温工作型固体电解质电池用材料。对于燃料电池用固体氧化物要求其为杂质异相特别少的低温工作型固体氧化物。因此，本专利技术的课题是提供一种低温工作型的固体氧化物燃料电池用复合氧化物及有利于其工业制造的方法。该复合氧化物可在较低温度下烧成，目标组成以外的杂质异相少并具有高性能。
技术实现思路
本专利技术者发现：通过采用柠檬酸合成法，在特定条件下使特定的原料化合物反应，可在中间体和合成原料不熔融的较低温度下制成所要的钙钛矿型组成物(复合氧化物)，可以制造出最终所得的复合氧化物中不同于钙钛矿相的异相少，构成元素均质分散，几乎接近于单相的组成物。利用该复合氧化物可使低温工作型固体燃料电池电极的性能提高。即，本专利技术具有如下的要点。-->一种固体氧化物燃料电池用复合氧化物，它是由通式Ln1-xAxGa1-y-zByCzO3-δ(1)表示的具有钙钛矿型晶体结构的固体氧化物燃料电池用复合氧化物，其特征在于，和具有钙钛矿结构的相不同的异相的存在比率按平均面积比率计，在0.3％以下，式(1)中，Ln为选自镧、铈、镨、钕、钐、钆、镝中的至少一种的元素；A为选自锶、钙及钡中至少一种的元素；B为选自镁、铝以及铟中至少一种的元素；C为选自铁、钴、镍及锰中至少一种的元素，0.05≤x≤0.4、0.02≤y≤0.4、0.1≤y+z≤0.45、0≤δ≤1。另外，本专利技术还是固体氧化物燃料电池用复合氧化物的制造方法，它是由上述(1)表示的具有钙钛矿型晶体结构的固体氧化物燃料电池用复合氧化物的制造方法，其特征在于，构成复合氧化物的金属元素的原料为选自氢氧化物、氧化物或碳酸盐中的任意一种的金属化合物，对该金属化合物和柠檬酸反应所生成的反应生成物，即复合柠檬酸盐进行热分解。 附图说明图1(a)是本专利技术的实施例1的复合氧化物的X射线解析图。图1(b)是实施例1的烧结体的扫描型电子显微镜图像(倍率为2000倍)。图1(c)是将图1(b)中无空隙部分切下大约8.8平方微米放大后，经图像处理而得的二值化的图像。图2是本专利技术的实施例2的复合氧化物的X射线解析图。图3是本专利技术的实施例3的复合氧化物的X射线解析图。图4是本专利技术的实施例4的复合氧化物的X射线解析图。图5(a)是采用以往的方法的比较例1的复合氧化物的X射线解析图。图5(b)是比较例1的烧结体的扫描型电子显微镜图像(倍率为2000倍)。图5(c)是将图5(b)中无空隙部分切下大约22平方微米放大后，经图像处理而得的二值化的图像。图6是采用以往的方法的比较例2的复合氧化物的X射线解析图。 具体实施方式表示上述本专利技术的复合氧化物的通式(1)中，0.05≤x≤0.40、0.02≤y≤-->0.40、0.10≤y+z≤0.45的条件是获得钙钛矿结构所必须的。δ要满足0≤δ≤1。δ在该范围外，钙钛矿结构不稳定，因此不理想。尤其是若要更容易形成钙钛矿结构，同时能够提高氧离子导电性，特好是0.10≤x≤0.25、0.05≤y≤0.25、0.15≤y+z≤0.40。在通式(1)中，特别是Ln(镧类稀土金属)为La、A(碱土金属)为Sr、B(非过渡金属)为镁对能够提高低温时的电导率是较为理想的。另外，C(过渡金属)为Co时，对能够提高低温时的电导率是更理想的。在制造本专利技术的复合氧化物时，在水中混合复合氧化物所含的金属元素的碳酸盐、氧化物或氢氧化物而成的原料浆液中，添加将全部的金属离子变为柠檬酸盐所需的化学当量的柠檬酸的25-100％，较好为60-100％的柠檬酸，较好在25-100℃，特好在50-70℃下进行反应。若将上述金属元素以硝酸盐、氯化物、硫酸盐等形态使用的话，复合柠檬酸盐合成时或热分解时会产生有害的副产气体，或热分解很难进行，因此不理想。在本专利技术中，为了得到构成元素均质分散的均匀的复合柠檬酸盐，特好用氢氧化物作为Ln的镧类稀土元素原料。为使本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种固体氧化物燃料电池用复合氧化物，它是由通式Ｌｎ↓［１－ｘ］Ａ↓［ｘ］Ｇａ↓［１－ｙ－ｚ］Ｂ↓［ｙ］Ｃ↓［ｚ］Ｏ↓［３－δ］（１）表示的具有钙钛矿型晶体结构的固体氧化物燃料电池用复合氧化物，其特征在于，和具有钙钛矿结构的相不同的异相的存在比率以平均面积比率表示，在０．３％以下，式（１）中，Ｌｎ为选自镧、铈、镨、钕、钐、钆、镝中的至少一种元素；Ａ为选自锶、钙及钡中的至少一种元素；Ｂ为选自镁、铝以及铟中的至少一种元素；Ｃ为选自铁、钴、镍及锰中的至少一种的元素，０．０５≤ｘ≤０．４，０．０２≤ｙ≤０．４，０．１≤ｙ＋ｚ≤０．４５，０≤δ≤１。
【技术特征摘要】
JP 2001-11-15 350372/20011.一种固体氧化物燃料电池用复合氧化物，它是由通式Ln1-xAxGa1-y-zByCzO3-δ(1)表示的具有钙钛矿型晶体结构的固体氧化物燃料电池用复合氧化物，其特征在于，和具有钙钛矿结构的相不同的异相的存在比率以平均面积比率表示，在0.3％以下，式(1)中，Ln为选自镧、铈、镨、钕、钐、钆、镝中的至少一种元素；A为选自锶、钙及钡中的至少一种元素；B为选自镁、铝以及铟中的至少一种元素；C为选自铁、钴、镍及锰中的至少一种的元素，0.05≤x≤0.4，0.02≤y≤0.4，0.1≤y+z≤0.45，0≤δ≤1。2.根据权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于，复合氧化物的熔点在1470℃以上。3.根据权利要求1或2所述的复合氧化物，其特征在于，复合氧化物的重量平均粒径为0.4-2μm且振实密度在1.0g/cm3以上。4.根据权利要求1，2或3所述的复合氧化物，其特征在于，上述通(1)式中，Ln原料为La，A原料为Sr、B原料为Mg。5.固体氧化物燃料...
【专利技术属性】
技术研发人员：宗像文男，古谷健司，秦野正治，藤江良纪，数原学，
申请(专利权)人：清美化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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