固体高分子型燃料电池用的载体碳材料和担载有催化剂金属粒子的碳材料制造技术

本发明专利技术提供能够制造由在固体高分子型燃料电池运转时不可避免地发生的电池的负载变动的反复所引起的发电性能的下降少这样的高性能的固体高分子型燃料电池的固体高分子型燃料电池用的载体碳材料以及担载有催化剂金属粒子的碳材料。本发明专利技术涉及固体高分子型燃料电池用载体碳材料以及担载有催化剂金属粒子的碳材料，所述固体高分子型燃料电池用载体碳材料为多孔质碳材料，通过氮吸附测定而得到的细孔直径为2～50nm的介孔的比表面积为600～1600m2/g，并且，拉曼光谱中的G’带2650～2700cm‑1的范围中的峰强度(IG’)与G带1550～1650cm‑1的范围中的峰强度(IG)的相对强度比(IG’/IG)为0.8～2.2，并且，G’带的峰位置处于2660～2670cm‑1。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在制造固体高分子型燃料电池时作为制造原料使用的载体碳材料和担载有催化剂金属粒子的碳材料。尤其是涉及能够制造由在固体高分子型燃料电池运转时不可避免地发生的电池的负载变动的反复所引起的发电性能的下降少这样的高性能的固体高分子型燃料电池的固体高分子型燃料电池用的载体碳材料和担载有催化剂金属粒子的碳材料。
技术介绍
一般的固体高分子型燃料电池，包含以下的基本结构：隔着质子传导性电解质膜而在其两面侧配置有成为阳极和阴极的催化剂层，另外，隔着它们而在其外侧配置有气体扩散层，进而在其外侧配置有隔板。将该基本结构作为单元电池(unit cell)，通常为了呈现需要的输出而堆叠(stack)多个单元电池来构成。并且，为了从所述基本结构的燃料电池获取电流，从配设于阳极和阴极这两极上的隔板的气体流路分别经由气体扩散层向阴极侧供给氧气或者空气等氧化性气体、向阳极侧供给氢气等还原性气体直到催化剂层为止。例如，在利用氢气和氧气的情况下，利用在阳极的催化剂金属上引起的下述的化学反应(氧化反应)H2→2H++2e- (E0＝0V)和在阴极的催化剂金属上引起的下述的化学反应(还原反应)O2+4H++4e-→2H2O (E0＝1.23V)的能量差(电位差)来发电。在此，作为所述氧化反应以及还原反应的催化剂，使用了使载体碳材料物理地担载了具有催化作用的催化剂金属粒子的、担载有催化剂金属粒子的碳材料。对于该具有催化作用的金属，迄今为止进行了各种研究，但由于固体高分子型燃料电池在强酸性环境下工作，因此，在氧化反应和还原反应中都是作为纯金属Pt显示出最高的反应活性。因而，对于现在已被实用化的家用燃料电池和被认为接近实用化的燃料电池汽车的催化剂，也专门使用了单独的Pt或以Pt为主成分的合金。一般而言，上述的氧化反应和还原反应在催化剂金属粒子上发生，因此，为了提高催化剂的利用率，必须增大催化剂金属粒子的单位质量的比表面积，因而催化剂金属粒子一般为几纳米左右的大小。另外，作为担载催化剂金属粒子的载体，从电子传导性、化学稳定性、电化学稳定性的观点出发使用了碳材料。另外，为了提高作为载体的担载能力，即，为了增多用于吸附地担载催化剂金属粒子的位点(site)，使用了比表面积大的碳材料。具体而言，一般使用粒子的大小为几十～几百纳米程度、且使表面多孔质化以使得容易吸附催化剂金属粒子的碳材料(多孔质碳材料)。另外，需要在载体中形成有用于气体流动的细孔以使得在形成了催化剂层时反应气体在该催化剂层中无阻力地扩散。作为符合该目的的碳材料的形状，一般使用具有被称作“树枝状结构”的“枝立体性地发展的结构”的碳材料。作为这样的碳材料，目前最普及的是被称作炭黑的碳材料。该炭黑具有几十纳米的粒子呈树枝状地连结的结构(聚集体：aggregate)，当制作催化剂层时，枝的空隙成为气体扩散的细孔，关于大量地需要气体的大电流特性等的气体扩散，显示出优异的特性。作为这里所说的具有“枝立体性地发展的结构”的碳材料，具体而言可列举CABOT公司制バルカンXC-72、ライオン公司制EC600JD以及ライオン公司制EC300。在使用这些材料形成燃料电池催化剂层的情况下，使担载有催化剂金属微粒的碳材料、和电解质树脂分散在乙醇、水等的适当的溶剂中，将所得到的分散液涂布在テフロン(注册商标)片等基材上，使其干燥而制备出催化剂层。在该催化剂层中，形成有空隙，所述空隙来源于载体碳材料的树枝状结构等的立体结构，而且，形成有具有立体结构的碳材料彼此缠绕而成的树枝状网络。按照上述的发电原理，在固体高分子型燃料电池中，为了顺利地进行氧化反应以及还原反应来进行发电，必须产生质子传导、电子传导、以及反应气体(阳极侧：氢气，阴极侧：氧气)的流通和扩散。具体而言，氧气或者氢气能够从隔板的气体流路移动到阴极或者阳极的催化剂层内部的催化剂金属粒子的气体扩散路径、在阳极侧的催化剂金属粒子上产生的质子(H+)能够经由质子传导性电解质膜传达到阴极侧的催化剂金属粒子的质子传导路径、和在阳极侧的催化剂金属粒子上产生的电子(e-)能够通过气体扩散层、隔板、外部电路而传达到阴极侧的催化剂金属粒子的电子传导路径，如果没有各自不分断地连续连接，就不能高效地获取电流。因此，在催化剂层内部，一般地形成在构成材料的间隙中的成为氧气或者氢气的扩散路径的细孔、成为质子传导路径的电解质材料、以及成为电子传导路径的碳材料和隔板用金属材料等的导电性材料形成各自连续的网络很重要。另外，关于质子传导性电解质膜或者催化剂层中的质子传导路径，作为高分子电解质材料，使用了以全氟磺酸聚合物为代表的离子交换树脂。但是，对于这些一般所使用的高分子电解质材料，由于介由水分子的质子的跳跃(hopping)为传导形态，因此在湿润环境下才呈现高的质子传导性，在干燥环境下质子传导性下降。因此，为了以输出电压没有损失的方式使燃料电池工作，高分子电解质材料必须是被充分地湿润了的状态。因此，需要总是与向阴极和阳极这两极供给的气体一同地供给水蒸气，来加湿高分子电解质材料。但是，由于固体高分子型燃料电池的输出电压为各种过电压，因此开路电压至多为1V左右。如果阴极为该电位以下，则可以实质上大体忽视作为催化剂的载体使用的碳材料氧化从而以二氧化碳气体的形式消耗(载体碳材料劣化)的情况。但是，在实际的运转条件下，例如在燃料电池的起动和停止时等，有时上升到1.3V以上。即，若在阳极电极内氢气和氧气混合的话，则在该阳极电极内发生氢气被氧化的氢氧化反应和氧气被还原的氧还原反应，形成局部电池。由于在阳极电极内发生氧还原反应的部位的电位为氧还原电位(约1V)，因此可观测到：隔着电解质而相对的对电极的电位上升到阳极内的氧还原电位进一步加上电池电压而得到的电位，阴极的电位上升到1.3V以上，根据情况上升到1.5V以上。这样的阳极电极上的氢气和氧气的混合，是通过阴极电极的氧气透过固体高分子电解质膜到达阳极电极而产生的。只要使用氧透过性高的氟系膜，就不论是家用燃料电池等的定置用途，还是燃料电池汽车用途，该现象在原理上都是不可避免的(非专利文献1)。当由于阴极的高电位而发生由C+O2→CO2的反应表示的载体碳材料的氧化，载体碳材料发生劣化而消耗时，催化剂金属粒子从载体脱落，有效地发挥作用的催化剂量减少，发电性能下降。或者，由于由载体的消耗引起的催化剂层的薄壁化和细孔的崩溃而发生气体供给障碍，起因于此，发电性能依然下降。另外，有时也发生由作为催化剂金属的铂的高电位氧化引起的催化剂金属的失活等，发电性能依然下降。因此，在实际的使用环境下，反复进行起动和停止，阴极每次都处于1.3V以上的电压下，当该情况长期地反复进行时，根据这样的电位变动的次数，由载体碳材料的消耗引起的发电性能的下降进展。因此，以往，为了消除由这样的载体碳材料的劣化引起的问题，也曾研究了作为载体使用抗氧化消耗性高的金属氧化物或者金属氮化物的方案(非专利文献2)。但是，金属氧化物和金属氮化物一般而言亲水性高，当将其作为载体来形成催化剂层时，与该载体一同构成催化剂层的催化剂金属以及质子传导树脂均为亲水性，因此催化剂层的亲水性变高。作为其结果，发生在阴极侧的还原反应中生成的水蒸气在电极内凝结的所谓的液泛(flooding)的现象，变得不本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特征在于，为多孔质碳材料，采用Dollimore‑Heal法解析吸附过程的氮吸附等温线而求出的、细孔径为2～50nm的介孔的比表面积SA为600m2/g以上且1600m2/g以下，并且，拉曼光谱中的存在于G’带2650～2700cm‑1的范围中的峰的峰强度IG’与存在于G带1550～1650cm‑1的范围中的峰的峰强度IG的相对强度比即IG’/IG为0.8～2.2，并且G’带的峰位置处于2660～2670cm‑1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.19 JP 2014-057275;2014.04.23 JP 2014-088761.一种固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特征在于，为多孔质碳材料，采用Dollimore-Heal法解析吸附过程的氮吸附等温线而求出的、细孔径为2～50nm的介孔的比表面积SA为600m2/g以上且1600m2/g以下，并且，拉曼光谱中的存在于G’带2650～2700cm-1的范围中的峰的峰强度IG’与存在于G带1550～1650cm-1的范围中的峰的峰强度IG的相对强度比即IG’/IG为0.8～2.2，并且G’带的峰位置处于2660～2670cm-1。2.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特征在于，所述介孔之中，细孔径为2nm以上且小于10nm的介孔的比细孔面积S2-10为400m2/g以上且1100m2/g以下，细孔径为2nm以上且小于10nm的介孔的比细孔容积V2-10为0.4cc/g以上且1.6cc/g以下，并且，细孔径为10nm以上且50nm以下的介孔的比细孔面积S10-50为20m2/g以上且150m2/g以下，并且，采用Horvath-Kawazoe法解析吸附过程的氮吸附等温线而求出的、细孔径小于2nm的细孔的比细孔面积S2为250m2/g以上且550m2/g以下。3.根据权利要求2所述的固体高分子型燃料电池用载体碳材料，其特征在于，所述比细孔面积S2-10为400m2/g以上且1000m2/g以下，所述比细孔容积V2-10为0.4cc/g以上且1.4cc/g以下，所述比细孔面积S10-50为30m2/g以上且100m2/g以下，并且，所述比细孔面积S2为300m2/g以上且500m2/g以下。4.根据权利要求1～3的任一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：饭岛孝，日吉正孝，松本克公，林田广幸，水内和彦，河野巧，樋口雅一，片山正和，
申请(专利权)人：新日铁住金株式会社，新日铁住金化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP