锂二次电池用正极活性物质粉末制造技术

提供体积容量密度大、安全性能高、且充放电循环耐久性优良的锂二次电池正极用锂镍钴锰复合氧化物粉末。它是由通式Ｌｉ↓［ｐ］Ｎｉ↓［ｘ］Ｃｏ↓［ｙ］Ｍｎ↓［ｚ］Ｍ↓［ｑ］Ｏ↓［２－ａ］Ｆ↓［ａ］（其中，Ｍ为Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外的过渡金属元素或碱土类金属元素，０．９≤ｐ≤１．１、０．２≤ｘ≤０．５、０．１≤ｙ≤０．４、０．２≤ｚ≤０．５、０≤ｑ≤０．０５、１．９≤２－ａ≤２．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝１、０≤ａ≤０．０２）表示的锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉末，该锂钴镍锰复合氧化物是多个微粒凝集而成的平均粒径Ｄ５０为３～１５μｍ的凝集粒状复合氧化物粉末，且粉末的压缩破坏强度在５０ＭＰａ以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用正极活性物质粉末
本专利技术涉及体积容量密度大、安全性能高、且充放电循环耐久性优良的锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉未，含有该锂镍钴锰复合氧化物粉未的锂二次电池用正极及锂二次电池。
技术介绍
近几年随着机器的手提化、无绳化的发展，对小型、轻质，且具有高能密度的锂二次电池等非水电解液二次电池的需求越来越高，非水电解液二次电池用正极活性物质中，LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO2等锂和过渡金属的复合氧化物是大家已经知道的。其中，将锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性物质使用，将锂合金、石墨、碳纤维等碳作为负极使用的锂二次电池，由于能得到4V级的高电压，所以已作为具有高能密度的电池被广泛使用。然而，将LiCoO2作为正极活性物质使用的非水系二次电池，在希望其正极电极层的单位体积容量密度及安全性进一步提高的同时，由于要反复进行充放电循环，存在电池放电容量慢慢减少的循环特性劣化、重量容量密度问题或低温下放电容量降幅大的问题等。为了解决这些问题的一部分，日本专利特开平6-243897号公报中提出了通过使正极活性物质LiCoO2的平均粒径达到3～9μm、粒径3～15μm的粒子群所占的体积达到总体积的75％以上、且以CuKα为线源的X射线衍射测得的2θ＝约19°和45°的衍射峰强度比为特定值，获得涂敷特性、自身放电特性及循环特性优良的活性物质的技术方案。该公报中还提出了实质上没有LiCoO2的粒径1μm以下或25μm以上的粒径分布的理想状态。但是，这样的正极活性物质，虽然其涂敷特性和循环特性会提高，但安全性、体积容量密度、重量容量密度均不能获得充分满足。为了改善正极的重量容量密度和充放电循环性，日本专利特开2000-82466号公报中提出了锂复合氧化物粒子的平均粒径为0.1～50μm、且粒度分布中存-->在2个以上的峰的正极活性物质。同时还提出了将平均粒径不同的2种正极活性物质混合，获得粒度分布中存在2个以上的峰的正极活性物质。这一技术方案虽然会对正极的重量容量密度和充放电循环性有所改善，但要制造具有2种粒径分布的正极原料粉末有难度，同时正极的体积容量密度、安全性、涂敷均匀性、重量容量密度及循环性均得不到满足。为了解决有关电池特性的课题，日本专利特开平3-201368号公报中提出了将Co原子的5～35％用W、Mn、Ta、Ti或Nb取代以改善循环特性的技术方案。另外，在日本专利特开平10-312805号公报中提出了将晶格常数的c轴长度在14.051以下、微晶的(110)方向的微晶径为45～100nm的六方晶系LiCoO2作为正极活性物质以此来提高循环特性的技术方案。此外，在日本专利特开2001-80920号公报中提出具有式LixNi1-y-zCoyMezO2(式中、0＜x＜1.1、0＜y≤0.6、0≤z≤0.6)的由微粉凝集而成的凝集粒状锂复合氧化物，它是平均一粒的压缩强度为0.1～1.0gf的粒子状锂复合氧化物。但是，该复合氧化物存在缺乏安全性、且大电流放电特性差的问题，同时在上述的小范围的压缩强度下，不能获得在体积容量密度、安全性、循环特性、大电流放电特性等方面都充分满足的锂复合氧化物。如上所述，现有技术中，正极活性物质使用了锂复合氧化物的锂二次电池在体积容量密度、安全性、循环特性、大电流放电特性等方面均未获得充分满足。本专利技术的目的是提供能够实现依靠现有技术难以实现的特性的锂二次电池正极用锂镍钴锰复合氧化物粉未、含有该锂镍钴锰复合氧化物粉未的锂二次电池用正极及锂二次电池。专利技术的揭示本专利技术者进行专心研究后着眼于具有锂二次电池正极用特定组成的锂镍钴锰复合氧化物的微粒多个凝集而形成的、具有特定的平均粒径的凝集粒状复合氧化物粉未的压缩破坏强度和使用了该粉未的锂二次电池用正极的体积容量之间的关系，发现两者存在正的相关关系。即，上述粉末的压缩破坏强度越大，所得到的正极的体积容量密度越大。而且已经确认，正极的大体积容量密度能无损于体积容量密度、安全性、循环特性、大电流放电特性等正极所需的其它特性而实现。此外，本专利技术中，通过使上述凝集粒状复合氧化物粉末的压缩破坏强度达-->到前所未有的程度，所以能得到体积容量密度大、且安全性、循环特性、大电流放电特性等特性都得到充分满足的锂二次电池正极用锂镍钴锰复合氧化物。在本专利技术中找到的上述压缩破坏强度和正极的体积容量密度之间的关系与专利文献5所述的为了获得较高的单位重量的初期放电容量和容量保持率、锂二次电池正极用锂钴复合氧化物粉末的压缩强度要控制在一定的范围内、不能大于规定范围这一现有技术思想是相反的，所以它是一种新的技术思想。因此，本专利技术具有以下特征：(1)锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉未，该粉末的特征是，它是由通式LipNixCoyMnzMqO2-aFa(其中，M为Ni、Co、Mn以外的过渡金属元素或碱土类金属元素，0.9≤p≤1.1、0.2≤x≤0.5、0.1≤y≤0.4、0.2≤z≤0.5、0≤q≤0.05、1.9≤2-a≤2.1、x+y+z+q＝1、0≤a≤0.02)表示的锂镍钴锰复合氧化物的微粒多个凝集而形成的、平均粒径D50为3～15μm的凝集粒状复合氧化物粉未，且粉末的压缩破坏强度在50MPa以上。(2)上述(1)记载的锂镍钴锰复合氧化物粉末，粉末的比表面积为0.3～2.0m2/g，粒子形状近似球状。(3)上述(1)或(2)记载的锂镍钴锰复合氧化物粉末，0.94≤x/z≤1.06，所含残存碱量在0.25重量％以下。(4)上述(1)、(2)或(3)记载的锂镍钴锰复合氧化物粉未，该粉末的压缩破坏强度为80～300MPa。(5)锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉未，该粉末的特征是，它是由通式LipNixCoyMnzMqO2-aFa(其中，M为Ni、Co、Mn以外的过渡金属元素或碱土类金属元素，0.9≤p≤1.1、0.2≤x≤0.5、0.1≤y≤0.4、0.2≤z≤0.5、0≤q≤0.05、1.9≤2-a≤2.1、x+y+z+q＝1、0≤a≤0.02)表示的锂镍钴锰复合氧化物的微粒多个凝集而形成的、平均粒径D50为3～15μm的凝集粒状复合氧化物粉未，且由粉末的压缩破坏强度在50MPa以上的大粒径锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉未和具有该大粒径的平均粒径D50的1/2～1/5的平均粒径的小粒径的锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉未以9∶1～6∶4的重量比混合而成。(6)上述(5)记载的锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉未，由粉末的压缩破坏强度在50MPa以上的大粒径的锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉未和具有该大粒径的平均粒径D50的1/2～1/5的平均粒径的小粒径的锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉未以8.5∶1.5～7∶3的重量比混合而成。-->(7)上述(5)或(6)记载的锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉未，锂镍钴锰复合氧化物的微粒多个凝集而形成的粉末的平均粒径D50为8～15μm。(8)锂二次电池用正极，含有上述(1)～(7)中任一项记载的锂镍钴锰复合氧化物。(9)锂二次电池，使用了上述(8)记载的正极。关于为何本专利技术中通过增大锂镍钴锰复合氧化物粉未的压缩破坏强度能提高正极的体积容量密度的本文档来自技高网...

【技术保护点】
锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉末，其特征在于，它是由通式Ｌｉ↓［ｐ］Ｎｉ↓［ｘ］Ｃｏ↓［ｙ］Ｍｎ↓［ｚ］Ｍ↓［ｑ］Ｏ↓［２－ａ］Ｆ↓［ａ］表示的锂镍钴锰复合氧化物的微粒多个凝集而形成的、平均粒径Ｄ５０为３～１５μｍ的凝集粒状复合氧化物粉末，且粉末的压缩破坏强度在５０ＭＰａ以上；式中，Ｍ为Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外的过渡金属元素或碱土类金属元素，０．９≤ｐ≤１．１、０．２≤ｘ≤０．５、０．１≤ｙ≤０．４、０．２≤ｚ≤０．５、０≤ｑ≤０．０５、１．９≤２－ａ≤２．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝１、０≤ａ≤０．０２。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-3-14 070834/20031.锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉末，其特征在于，它是由通式LipNixCoyMnzMqO2-aFa表示的锂镍钴锰复合氧化物的微粒多个凝集而形成的、平均粒径D50为3～15μm的凝集粒状复合氧化物粉未，且粉末的压缩破坏强度在50MPa以上；式中，M为Ni、Co、Mn以外的过渡金属元素或碱土类金属元素，0.9≤p≤1.1、0.2≤x≤0.5、0.1≤y≤0.4、0.2≤z≤0.5、0≤q≤0.05、1.9≤2-a≤2.1、x+y+z+q＝1、0≤a≤0.02。2.如权利要求1所述的镍钴锰复合氧化物粉末，其特征还在于，粉末的比表面积为0.3～2.0m2/g，粒子形状近似球状。3.如权利要求1或2所述的镍钴锰复合氧化物粉末，其特征还在于，0.94≤x/z≤1.06，所含残存碱量在0.25重量％以下。4.如权利要求1～3中任一项所述的镍钴锰复合氧化物粉末，其特征还在于，粉末的压缩破坏强度为80～300MPa。5.锂二次电池用锂镍钴锰复合氧化物粉末，其特征在于，它是由通式LipNixCoyMnzMqO2-aFa表示的锂镍钴锰复合氧化物的微粒多个凝集而形成的、平均粒径D50为...

【专利技术属性】
技术研发人员：数原学，三原卓也，上田幸一郎，若杉幸满，
申请(专利权)人：清美化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]