锂二次电池用正极活性物质的制造方法技术

本发明专利技术提供了使用廉价的氢氧化钴和碳酸锂，制造体积容量密度、安全性、充放电循环耐久性、加压密度以及生产性等多方面都具有优异特性的锂二次电池正极用锂钴复合氧化物的方法。该方法是将氢氧化钴粉末和碳酸锂粉末按锂／钴的原子比达到０．９８～１．０１的要求进行混合，于２５０～７００℃在含氧气氛中对所得混合物进行煅烧，再对该煅烧物于８５０～１０５０℃在含氧气氛中进行煅烧，或者以２５０～６００℃的升温速度在４℃／分钟以下的条件升温，然后于８５０～１０５０℃在含氧气氛中进行煅烧。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用正极活性物质的制造方法
本专利技术涉及使用廉价原料氢氧化钴和碳酸锂，制造具有大体积容量密度、较高大电流放电特性、高安全性、高充放电循环耐久性、高加压密度及高生产性的锂二次电池正极用锂钴复合氧化物的方法；含有所制造的锂钴复合氧化物的锂二次电池用正极及锂二次电池。
技术介绍
近年来，随着机器的便携化、无线化的发展，对小型、轻量且具有高能量密度的锂二次电池等非水电解液二次电池的要求越来越高。众所周知，这种非水电解液二次电池用正极活性物质有LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO2等锂和过渡金属的复合氧化物。其中，使用锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性物质，使用锂合金、石墨、碳纤维等碳作为负极的锂二次电池可以得到4V级高电压，所以广泛用作具有高能量密度的电池。作为锂钴复合氧化物的制造方法，一般都是使用四氧化三钴作为钴原料，使用碳酸锂作为锂原料。另外，使用碱式氢氧化钴和碳酸锂的方法最近也被用于工业生产。这些四氧化三钴和碱式氢氧化钴都是通过氢氧化钴的氧化制造的。因为氢氧化钴作为钴原料被用作四氧化三钴和碱式氢氧化钴的原材料，所以很便宜。从氢氧化钴和碳酸锂制造钴酸锂的方法已于日本专利特开2002-321921号公报中被揭示。日本专利特开2002-321921号公报所揭示的方法的特征是，首先将氢氧化钴粉体和碳酸锂粉体，按Li/Co的摩尔比为1.02～1.06的条件混合，再将混合物造粒，在600～700℃下进行一次煅烧，将煅烧物粉碎后，再于750～1000℃下进行二次煅烧。但是，在日本专利特开2002-321921号公报记载的方法中，必须要有煅烧前的原料混合粉末的造粒和一次煅烧后的粉碎工艺等，所以存在制造工序烦杂、制造成本高、同时充放电循环耐久性差等问题。因此，目前为止本领域普通技术人员还没有预见到使用低成本的原料氢氧化-->钴，作为锂二次电池正极，能够制造出具有所希望的粒度分布、且可形成性能良好的正极的锂钴复合氧化物。专利技术的揭示本专利技术的目的在于分别使用廉价原料氢氧化钴和碳酸锂作为钴源和锂源，制造具有大体积容量密度、高安全性、高充放电循环耐久性、高加压密度及高生产性的锂二次电池正极用锂钴复合氧化物的新方法，含有所制造的锂钴复合氧化物的锂二次电池正极以及锂二次电池。本专利技术者为了完成上述课题，进行研究后发现，使用廉价的氢氧化钴作为钴源，而且锂源也用廉价的碳酸锂，通过对它们按特定混合比例混合而得到的混合物在特定的控制条件下进行煅烧，不必进行原料的造粒和中间阶段的粉碎等，就可以制得锂钴复合氧化物。而且，所得锂钴复合氧化物，作为锂二次电池的正极，在体积容量密度、安全性、充放电循环耐久性、加压密度以及生产性等多方面都具有优异特性。目前还不清楚本专利技术中通过在特定控制条件下煅烧上述特定的原料混合物为何能达到上述目的的理由。但是，推测是与氧化钴相比，氢氧化钴与碳酸锂的反应性慢，升温速度如果太快，未反应的碳酸锂融解，引起钴和锂的相分离，导致锂化不完全的缘故。因此，本专利技术由以下要点构成。(1)锂二次电池正极用锂钴复合氧化物的制造方法，该方法的特征是，将氢氧化钴粉末和碳酸锂粉末按锂/钴的原子比达到0.98～1.01的要求进行混合，于250～700℃在含氧气氛中对所得混合物进行煅烧，再对该煅烧物于850～1050℃在含氧气氛中进行煅烧。(2)上述(1)中记载的制造方法，上述在250～700℃下煅烧而得的煅烧物不经粉碎，于850～1050℃在含氧气氛中对其进行煅烧。(3)锂二次电池正极用锂钴复合氧化物的制造方法，该方法的特征是，将氢氧化钴粉末和碳酸锂粉末按锂/钴的原子比达到0.98～1.01的要求进行混合而得的混合物，以250～600℃的升温速度在4℃/分钟以下的条件进行升温，然后于850～1050℃在含氧气氛中对其进行煅烧。(4)上述(1)～(3)中任一项记载的制造方法，氢氧化钴的使用了Cu-Kα射线的X射线衍射光谱中，2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半宽度为0.18～0.35-->°、2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半宽度为0.15～0.35°、且比表面积为5～50m2/g。(5)上述(1)～(4)中任一项记载的制造方法，上述氢氧化钴粉末是由一次粒子聚集而成的平均粒径D50为5～25μm的近似球状的二次粒子。(6)上述(1)～(5)中任一项所记载的制造方法，上述氢氧化钴粉末的二次粒子在纯水中分散后的平均粒径D50为在纯水中分散前的平均粒径D50的1/4以下。(7)锂二次电池用正极，包含通过上述(1)～(6)中任一项记载的制造方法制得的锂钴复合氧化物。(8)锂二次电池，使用了上述(7)记载的正极。实施专利技术的最佳方式本专利技术制造的锂二次电池正极用锂钴复合氧化物LiCoO2还可以含有元素M。元素M为除Co之外的过渡金属元素或碱土类金属。该过渡金属元素为周期表的4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族及11族的过渡金属。其中，M为选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mg、Ca、Sr、Ba和Al的至少一个元素。从容量显现性、安全性、循环耐久性等考虑，尤以Ti、Zr、Hf、Mg或Al为佳。另外，锂钴复合氧化物还可以含有F原子。本专利技术制造的锂钴复合氧化物中，在含有M及/或F的情况下，最好是M及F的任一种存在于钴酸锂粒子的表面乃至距离表面在100nm以内、特好在30nm以内的实质性表层。如果存在于粒子的内部，则不仅电池特性的改良效果小，而且往往使电池特性下降，所以不好。存在于表面，不会因少量的添加招致电池特性的下降，还可改进安全性、充放电循环特性等重要的电池特性。关于是否存在于表面，可以对正极粒子进行分光分析，例如通过XPS分析进行判断。本专利技术的锂钴复合氧化物的制造中所使用的氢氧化钴可使用任一种，但最好采用通过以Cu-Kα射线为线源的X射线衍射而测定的2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半宽度为0.18～0.35°、且2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半宽度为0.15～0.35°、且比表面积为5～50m2/g的氢氧化钴。氢氧化钴的通过以Cu-Kα射线为线源的X射线衍射而测定的2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半宽度以及2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半宽度在本专利技术规定的上述范围之外的情况下，粉体变得蓬松，正极的加压密度下降，安全性低下。上述的半宽度中，更好的是2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半-->宽度为0.22～0.30°、2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半宽度为0.18～0.30°。另外，氢氧化钴的比表面积小于5m2/g的情况下，正极的加压密度下降，安全性下降。相反，如果超过50m2/g，则粉体变得蓬松。比表面积为10～30m2/g特别好。另外，氢氧化钴的加压密度小于1.0g/cm3的情况下，粉体变得蓬松。另一方面，如果超过2.5g/cm3，则正极的加压密度下降，所以不好。氢氧化钴的加压密度更好为1.0～2.5g/cm3，特好为1.3～2.2g/cm3。另外，对本专利技术中的氢氧化钴的加压密度如无特别说明，表示粒子粉末以0.3t/cm2的压力加压压缩时的表观加压密度。另外，锂钴复合氧化物的加压本文档来自技高网...

【技术保护点】
锂二次电池正极用锂钴复合氧化物的制造方法，其特征在于，将氢氧化钴粉末和碳酸锂粉末按锂／钴的原子比达到０．９８～１．０１的要求进行混合，于２５０～７００℃在含氧气氛中对所得混合物进行煅烧，再对该煅烧物于８５０～１０５０℃在含氧气氛中进行煅烧。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-3-31 096739/20031.锂二次电池正极用锂钴复合氧化物的制造方法，其特征在于，将氢氧化钴粉末和碳酸锂粉末按锂/钴的原子比达到0.98～1.01的要求进行混合，于250～700℃在含氧气氛中对所得混合物进行煅烧，再对该煅烧物于850～1050℃在含氧气氛中进行煅烧。2.如权利要求1所述的制造方法，其特征还在于，上述在250～700℃下煅烧而得的煅烧物不经粉碎，于850～1050℃在含氧气氛中对其进行煅烧。3.锂二次电池正极用锂钴复合氧化物的制造方法，其特征在于，将氢氧化钴粉末和碳酸锂粉末按锂/钴的原子比达到0.98～1.01的要求进行混合而得的混合物，以250～600℃的升温速度在4℃/分钟以下的条件进行升温，然后于850～1050℃在含氧气氛中对其进行煅烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：数原学，斋藤尙，堀地和茂，巽功司，
申请(专利权)人：清美化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]