一种钙掺杂的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料制造技术

本发明专利技术提供了一种钙掺杂的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，它的组成通式为：yPrBa1‑xCaxCoCuO5+δ‑(1‑y)M,其中x＝0.001‑1.0，δ为0‑1.0，y＝10wt.％‑100wt.％,M为Gd0.1Ce0.9O1.95,Gd0.2Ce0.8O1.9,Sm0.1Ce0.9O1.95,Sm0.2Ce0.9O1.9,Y0.16Zr0.92O2.08,Sc0.2Ce0.01Zr0.89O2.1中的一种或一种以上的组合。本发明专利技术所述的阴极材料，通过将Ca掺杂到Pr BaCuCoO5+δ的A位，以提高材料电导率、电化学性能，同时降低材料的热膨胀系数，获得性能优异的SOFC阴极材料，使得阴极材料在中低温范围内具有高氧催化还原活性和电导率。在700℃的极化阻抗仅为0.014Ωcm2，相应单电池在800℃的最大输出功率高达1331mW cm‑2。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电池阴极材料制备领域，尤其是涉及适用于中低温的钙掺杂的中低温固体氧化物燃料电池的阴极材料。
技术介绍
随着化石能源的过渡开发和低效率使用，环境日益恶化，这些问题严重制约着经济的可持续发展。固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种绿色的能量转化装置由于兼具能量转化效率高、燃料适用广泛等特点有望使上述问题得以缓解。将SOFC工作温度降低到中低温范围(500-800℃)以及具有较好的热匹配性能是实现其商业化的关键。然而，随着工作温度的降低，传统阴极材料的氧催化还原活性显著下降，进而导致SOFC阴极极化阻抗的显著增加和电池输出功率的严重衰减。同时阴极材料与电解质热的不匹配性使得阴极材料性能出现严重衰减。因此开发在中低温范围内具有高氧催化还原活性及高热匹配的阴极材料已成为制约SOFC实用化的最为关键因素之一。目前降低固态氧化物燃料电池工作温度，开发中低温度固态氧化物燃料电池是燃料电池领域研究的热点问题之一，然而随着工作温度减低，阴极材料的催化活性显著降低。对于中低温固态氧化物燃料电池阴极材料的基本要求是：材料在工作温度下有较高的氧离子-电子传导特性，良好的化学催化活性以及热稳定性。钴基钙钛矿结构阴极材料有较高的氧离子-电子传导特性，且具有较好的催化活性，但它的热膨胀系数与电解质相差较大(T.V.Aksenova,L.Yu.Gavrilova,A.A.Yaremchenko,V.A.Cherepanov,V.V.Kharton,Oxygennonstoichiometry,thermalexpansionandhigh-temperatureelectricalpropertiesoflayeredNdBaCo2O5+δandSmBaCo2O5+δ)，其阴极与电解质材料热匹配性较差，钴基双钙钛矿阴极材料热膨胀系数高主要和Co3+含量有关。ZhiwenZhu等人发现B位Cu掺杂后其热膨胀系数显著降低，但电导率和电化学性能同时降低(ZhiwenZhu,ZetianTao,LeiBi,WeiLiu,InvestigationofSmBaCuCoO5+ddouble-perovskiteascathodeforproton-conductingsolidoxidefuelcells,MaterialsResearchBulletin2010,45:1771)。
技术实现思路
针对现有技术中存在不足，获得较低热膨胀系数和较好的电化学活性阴极材料，本专利技术提供了一种钙掺杂的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，将Ca掺杂到PrBaCuCoO5+δ的Ba位，以提高材料电导率、电化学性能，同时降低材料的热膨胀系数，获得性能优异的SOFC阴极材料，使得阴极材料在中低温范围内具有高氧催化还原活性和电导率。一种钙掺杂的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，它的组成通式为：yPrBa1-xCaxCoCuO5+δ-(1-y)M，其中x＝0.001-1.0，δ＝0-1.0，y＝10wt.％-100wt.％，M为电解质。优选的，x＝0.1-1.0。优选的，x＝0.3，所述固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为：yPrBa0.7Ca0.3CoCuO5+δ-(1-y)M。优选的，x＝0.4，所述固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为：yPrBa0.6Ca0.4CoCuO5+δ-(1-y)M。优选的，x＝0.5，所述固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为：yPrBa0.5Ca0.5CoCuO5+δ-(1-y)M。优选的，所述M为Gd0.1Ce0.9O1.95,Gd0.2Ce0.8O1.9,Sm0.1Ce0.9O1.95,Sm0.2Ce0.9O1.9,Y0.16Zr0.92O2.08,Sc0.2Ce0.01Zr0.89O2.1中的一种或一种以上的组合。本专利技术的材料可以用以下方法制备：将乙二胺四乙酸(EDTA)溶解在去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为7，得混合液A；将柠檬酸溶解在去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为7，得混合液B；将Pr(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，得到金属盐溶液C；将金属盐溶液C和混合液B加入混合液A中，在80℃水浴中加热搅拌12h，蒸干后得到凝胶；所述凝胶经350℃低温处理得到所述电池阴极材料的前驱体粉末；将所述前驱体粉末在高温烧结炉中以1000℃煅烧2h即可得到所述电池阴极材料。本专利技术的有益效果：本专利技术所述的阴极材料，通过将Ca掺杂到PrBaCuCoO5+δ的Ba位，以提高材料电导率、电化学性能，同时降低材料的热膨胀系数，获得性能优异的SOFC阴极材料，使得阴极材料在中低温范围内具有高氧催化还原活性和电导率。如采用组分为80wt.％PrBa0.4Ca0.6CoCuO5+δ-20wt.％Gd0.1Ce0.9O1.95样品所制备的对称电池，阴极/Gd0.1Ce0.9O1.95/阴极，在700℃的极化阻抗仅为0.014Ω·cm2，所制备的阳极支撑单电池，Ni-YSZ/YSZ/GDC/阴极，在800℃的最大发电功率高达1331mWcm-2。附图说明图1为以80wt.％PrBa0.4Ca0.6CoCuO5+δ-20wt.％Gd0.1Ce0.9O1.95为阴极的对称电池在空气中600-800℃的比表面极化阻抗值。图2为以80wt.％PrBa0.4Ca0.6CoCuO5+δ-20wt.％Gd0.1Ce0.9O1.95为阴极的单电池在空气中600-800℃的放电行为曲线。具体实施方式下面结合附图以及具体实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。实施例1：PrBa0.999Ca0.001CoCuO5+δ粉体制备称取EDTA(分析纯)11.6869g加入去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为6，得混合液A；称取柠檬酸(分析纯)16.8112g加入去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为6，得混合液B；称取Pr(NO3)3·6H2O(分析纯)4.3501g，Ba(NO3)2(分析纯)2.6108g，Ca(NO3)2·4H2O(分析纯)0.00024g，Co(NO3)2·6H2O(分析纯)2.9103g和Cu(NO3)2·3H2O(分析纯)2.416g溶于去离子水中，得到金属盐溶液C；将金属盐溶液C和混合液B加入混合液A中，然后在80℃水浴中加热并搅拌12h，蒸干得到凝胶；将得到的凝胶经过250℃低温处理得到电池阴极材料—PrBa0.999Ca0.001CoCuO5+δ前驱体粉末；将前驱体粉末在高温烧结炉中以1000℃煅烧2h，即可得到所述电池阴极材料—PrBa0.999Ca0.001CoCuO5+δ粉体材料。实施例2：80wt.％PrBa0.4Ca0.6CoCuO5+δ-20wt.％Gd0.1Ce0.9O1.95粉体制备称取EDTA(分析纯)11.6869g加入去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为6，得混合液A；称取柠檬酸(分析纯)16.8112g加入去离子水中，滴加氨水调节溶液pH值为6，得混合液B；称取Pr(NO3)3·6H2O(分析纯)4.3501g，Ba(NO3)2(分析纯)1.4635g，Ca(NO3)2·本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钙掺杂的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于，它的组成通式为：yPrBa1‑xCaxCoCuO5+δ‑(1‑y)M，其中x＝0.001‑1.0，δ＝0‑1.0，y＝10wt.％‑100wt.％，M为电解质。

【技术特征摘要】
1.一种钙掺杂的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于，它的组成通式为：yPrBa1-xCaxCoCuO5+δ-(1-y)M，其中x＝0.001-1.0，δ＝0-1.0，y＝10wt.％-100wt.％，M为电解质。2.根据权利要求1所述的钙掺杂的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于，x＝0.1-1.0。3.根据权利要求1所述的钙掺杂的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于，x＝0.3，所述固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为：yPrBa0.7Ca0.3CoCuO5+δ-(1-y)M。4.根据权利要求1所述的钙掺杂的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于，x＝0.4，所述固...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞胜利，沈湘黔，苏彦靖，王文智，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32