半导体陶瓷及由其制得的电子元件制造技术

本发明专利技术提供了一种以钛酸钡为基的半导体陶瓷，它呈现优良的ＰＴＣ特性，可在低于１０００℃的温度烧结。本发明专利技术也提供了由该陶瓷制得的电子元件。所述的半导体陶瓷包括含有下列物质的半导体性的烧结钛酸钡：氧化硼，选自钡、锶、钙、铅、钇和稀土元素的至少一种金属的氧化物；以及（可任选的）选自钛、锡、锆、铌、钨和锑的至少一种金属的氧化物；所掺入的氧化硼的数量，按硼原子计算，满足以下关系：０．００５≤Ｂ／β≤０．５０和１．０≤Ｂ／（α－β）≤４．０其中α表示半导体陶瓷中所含钡、锶、钙、铅、钇和稀土元素原子的总数，β表示半导体陶瓷中所含钛、锡、锆、铌、钨和锑原子的总数。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及半导体陶瓷及由该陶瓷制得的电子元件。更具体地，本专利技术涉及具有正温度特性的半导体陶瓷及由其制得的电子元件。传统地，其电阻具有正温度系数(以下称为PTC特性，即当温度超过居里点时电阻急剧增加)的半导体元件被用来保护电路避免电流过载，或是用来使彩色电视机的元件退磁。由于其有利的PTC特性，主要包含钛酸钡的半导体陶瓷被广泛应用于这类半导体电子元件。但是，要使以钛酸钡为基的陶瓷具有半导体性质，通常必须在1300℃或更高的温度烧结。这样的高温处理有以下缺点易于损坏烧结所用的炉子；维修炉子的费用高；以及能耗高。因此，希望能有可在较低温度烧结的含钛酸钡的半导体陶瓷。为了克服上述的缺点，在“通过硼引导的液相烧结制得的半导体钛酸钡陶瓷”一文中揭示了一种改进的工艺(“Semiconducting Barium Titanate CeramicsPrepared by Boron-conducting Liquid-phase Sintering”，In-Chyuan Ho，Communications of the American Ceramic Society，Vol.77，No.3，p829-832，1994)。简而言之，在钛酸钡中加入氮化硼可以使陶瓷呈现半导体性质的温度降低。该文献报道，所述的加有氮化硼的陶瓷可在约1100℃的烧结温度变成半导体。虽然使常规陶瓷呈现半导体性质的温度已经降低，但该温度仍在1000℃以上，所以这样的降低还不能令人满意。鉴于以上情况，本专利技术的目的是提供一种半导体陶瓷，该种陶瓷含有钛酸钡，具有良好的PTC特性，而且可在低于1000℃的温度烧结。本专利技术的另一个目的是提供用所述的半导体陶瓷制得的电子元件。因此，本专利技术的第一方面是提供一种半导体陶瓷，它包含半导体性的烧结钛酸钡，这种钛酸钡包含以下物质氧化硼；选自钡、锶、钙、铅、钇和稀土元素的至少一种金属的氧化物；以及(可任选的)选自钛、锡、锆、铌、钨和锑的至少一种金属的氧化物；所掺入的氧化硼的数量，按硼原子计算，满足以下关系0.005≤B/β≤0.50和1.0≤B/(α-β)≤4.0其中α表示半导体陶瓷中所含钡、锶、钙、铅、钇和稀土元素原子的总数，β表示半导体陶瓷中所含钛、锡、锆、铌、钨和锑原子的总数。根据本专利技术的第一方面，该种含有钛酸钡的半导体陶瓷保持了它的PTC特性，而且可在低于1000℃的温度烧结。本专利技术的第二方面，是提供一种电子元件，该元件包含本专利技术第一方面的半导体陶瓷，并有电极形成在半导体陶瓷上。根据本专利技术的第二方面，可在低温烧结半导体陶瓷制得电子元件，而不会损害其PTC特性。参照以下的较佳实施例的详细说明并结合附图，可更好地理解本专利技术的其它目的、特征以及优点，其中附图说明图1是由本专利技术半导体陶瓷制得的电子元件实施例的剖面示意图；图2是由本专利技术半导体陶瓷制得的另一个电子元件实施例的剖面示意图。图3是由本专利技术半导体陶瓷制得的再一个电子元件实施例的剖面示意图。在本专利技术中，除了钛酸钡以外，可以使用其中的钡或钛部分地被其它元素取代的钛酸钡。例如，钛酸钡中的钡可以部分地被锶、钙、铅、钇或稀土元素取代(这些元素将称为钡位元素)。相似地，钛酸钡中的钛可以部分地被锡、锆等取代(这些元素将称为钛位元素)。虽然这些金属原子一般存在于BaTiO3钙钛矿晶格的Ti位置或Ba位置，但超过化学计量值的金属原子则存在于这些位置以外的位置。下面详细说明上述关系中的参量α和β。α是指可在半导体陶瓷中构成Ba位置的原子总数以及偏离Ba与Ti的化学计量比而在半导体陶瓷的Ba位置之外形成氧化物的原子总数之和。同样，β是指可在半导体陶瓷中构成Ti位置的原子总数以及在半导体陶瓷的Ti位置之外形成氧化物的原子总数之和。例如，当Ba部分被Ca取代，而Ti部分被Sn取代，且加入BaCO3以便(经烧结后)在Ba位置之外形成BaO，则关系如下B/β＝B/(Ti+Sn)和B/(α-β)＝B/[{(Ba+Ca)+Ba}-(Ti+Sn)]。在本专利技术中，B/β的范围限制在0.005≤B/β≤0.50。当该比例在这范围之外时，陶瓷的电阻率高而且陶瓷并不完全成为半导体。B/(α-β)的范围限制在1.0≤B/(α-β)≤4.0。同样地，当该比例在这范围之外时，陶瓷的电阻率高而且陶瓷并不完全成为半导体。对用作本专利技术的原料的钛酸钡中的Ba/Ti之比并无特别限制。简而言之，富含Ti的钛酸钡和富含Ba的钛酸钡都可使用。根据本专利技术，在半导体陶瓷中掺入了硼组分，通常是以BN或B2O3的形式加入。BN较好，因为它不溶于水。在烧结时，硼以B2O3的形式留在半导体陶瓷内，氮释放至大气中。本专利技术中为了改变半导体陶瓷中的钡含量，掺入了附加的钡组分；例如，以BaCO3的形式掺入。烧结时，BaCO3中的Ba以BaO的形式留在半导体陶瓷内，而碳以CO2的形式释放至大气中。以下通过实施例说明本专利技术，但这些实施例不应理解为对本专利技术的限制。实施例1按以下方法制备半导体陶瓷样品和电子元件样品。在水热合成的钛酸钡(Ba/Ti＝0.998)中加入Sm2O3作为Sm源，以便让Sm部分取代Ba；加入BN作为B源；还加入BaCO3，以便让其在钛酸钡的Ba位置之外形成BaO，从而得到具有以下组成的混合物(水热合成的Ba0.998TiO3粉末)+0.001Sm2O3+xBaCO3+yBN将该混合物煅烧和粉碎，形成经煅烧的粉末。然后与粘合剂混合。用球磨机将所得的混合物在水中磨5小时，再通过50目的筛子造粒，得到混合物颗粒。将颗粒模压形成紧压件，再在空气中950℃下烧制2小时，得到以下式表示的半导体陶瓷Ba0.998Sm0.002TiO3+xBaO+(1/2)yB2O3。然后，将Ni溅射在该半导体陶瓷片的两侧，由此半导体陶瓷制得电子元件。在室温下对多个由该半导体陶瓷片制得的电子元件测量其电阻率，这些陶瓷片是通过改变对应的陶瓷中的B/β和B/(α-β)比值而制得的。B/β和B/(α-β)比值是通过改变以x代表的BaO数量和以y代表的B2O3数量来调节的。结果列于表1。带*号的是对比例，其中的两个比值中有一个或两个都不在本专利技术的范围内。表1 <p>由表1可见，由本专利技术的半导体陶瓷制得的全部电子元件，即使是在950℃烧成的，在室温下的电阻率为1000欧姆·厘米或低于1000欧姆·厘米，从而证实了所述的陶瓷变成了半导体。在样品21中，在Ba位置之外不存在过量的BaO，室温下的电阻率大于1,000,000欧姆·厘米，表明该陶瓷未变成半导体。由样品1-5可见，当B/β比值小于0.005时，陶瓷的电阻率远大于1,000欧姆·厘米，这是不利的，因为该陶瓷未变成半导体。同样，由样品32-36可见，当B/β大于0.50时，陶瓷的电阻率大于1,000欧姆·厘米，这是不利的，因为陶瓷未变成半导体。由样品1、6、11、16、22、27和32可见，当B/(α-β)小于1.0时，陶瓷的电阻率大于1,000欧姆·厘米，这是不利的，因为陶瓷未变成半导体。同样，由样品5、10、15、20、26、31和36可见，当B/(α-β)大于4.0时，陶瓷的电阻率大于1,000欧姆·厘米，这是不利的，因为陶瓷未变成半导体。以上结果表明，B/β和B/(α-β)这本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半导体陶瓷，包括含有下列物质的半导体性的烧结钛酸钡∶氧化硼，选自钡、锶、钙、铅、钇和稀土元素的至少一种金属的氧化物；以及可任选的至少一种选自钛、锡、锆、铌、钨和锑的金属的氧化物；所掺入的氧化硼的数量，按硼原子计算，满足以下关系： ０．００５≤Ｂ／β≤０．５０和 １．０≤Ｂ／（α－β）≤４．０ 其中α表示半导体陶瓷中所含钡、锶、钙、铅、钇和稀土元素原子的总数，β表示半导体陶瓷中所含钛、锡、锆、铌、钨和锑原子的总数。

【技术特征摘要】
JP 1998-3-5 53626/981.一种半导体陶瓷，包括含有下列物质的半导体性的烧结钛酸钡氧化硼，选自钡、锶、钙、铅、钇和稀土元素的至少一种金属的氧化物；以及可任选的至少一种选自钛、锡、锆、铌、钨和锑的金属的氧化物；所掺入的氧化硼的数量，按硼原...

【专利技术属性】
技术研发人员：新见秀明，川本光俊，中山晃庆，上野哲，浦原良一，
申请(专利权)人：株式会社村田制作所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]