半导体陶瓷组合物、其制造方法及PTC元件技术

提供其中BaTiO3系氧化物中一部分Ba被Bi和A(A表示Na、Li和K的一种以上)置换的无铅半导体陶瓷组合物，所述半导体陶瓷组合物具有位于晶粒的外壳部分和中心部分之间的区域，且当沿晶粒内的径向测量Bi浓度时，所述区域具有高于外壳部分和中心部分的Bi浓度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】半导体陶瓷组合物、其制造方法及PTC元件
本专利技术涉及用于PTC(电阻率的正温度系数，Positive Temperature Coefficient of resistivity)加热器、PTC热敏电阻、PTC开关、和温度探测器等的半导体陶瓷组合物及 其制造方法，和PTC元件。
技术介绍
常规上，已提出将通过添加各种半导体化元素 （semiconducting element)至 BaTi03系氧化物制备的半导体陶瓷组合物用作示出PTC特性的材料。所述半导体陶瓷组合 物可用作在其上设置电极的PTC元件。 大部分由8&1103系氧化物组成的半导体陶瓷组合物具有大约120°C的居里温 度。这些半导体组合物中，居里温度需要根据用途进行变换（shift)。例如，已提出通过将 SrTi03系氧化物添加至BaTi03系氧化物中来变换居里温度，但在这种情况下，居里温度只 负向变换而不正向变换。目前在实践中使用的材料中，已知能够正向变换居里温度的添加 剂的材料为PbTi0 3。然而，由于铅是引起环境污染的元素，所以需要不包含铅的无铅半导体 陶瓷材料。 作为用于无铅半导体陶瓷组合物的制造方法，已提出用于制造 BaTi03系氧化物半 导体陶瓷组合物的方法,其中将Nb、Ta和稀土元素的至少一种添加至其中BaTi0 3系氧化 物中的一部分Ba被Bi-Na置换的由组成式Β&1_2Χ(Β?Ν &)χ--03表示的组合物中，其中X满足 0〈χ < 0. 15,随后使组合物在氮气中进行煅烧，然后在氧化性气氛下烧结（专利文献1)。 根据专利文献1记载的制造方法，可防止作为PTC特性之一的电阻温度系数减少。 并且，专利文献1的实施例中，上述组成式中全部原料Ba、Ti、Bi和Na -次混合然后煅烧。 此外，作为用于无铅半导体陶瓷组合物的制造方法，已提出具有晶粒的由组成式 [(BiNa) x (Bai_yRy) h] Ti03表示的半导体陶瓷组合物，其中组合物中晶粒内的中心部分和外 壳部分不同于彼此（专利文献2)。专利文献2中，上述包含晶粒的半导体陶瓷组合物据说 具有肖特基势鱼（Schottky barrier)的形成量增加效果和电阻温度系数α的提高效果。 专利文献2公开了单独制备出&〇)110 3煅烧粉末（其中Q为半导体化元素）和（BiNa)Ti03 煅烧粉末，然后混合粉末，随后成形并烧结混合物的方法。 专利文献3记载了一种无铅半导体陶瓷组合物并公开了其中主成分为由式AmB0 3 表示的具有钙钛矿结构的8&11103系组合物，且构成A部分（site)的一部分Ba被至少 碱金属元素、Bi和稀土元素置换的组成。专利文献3的实施例中，公开了具有由组成式 (Ba a 898NaQ.Q5BiQ.Q5YQ. QQ2)mTi03+0 . 00 0 2 5Mn表示的主相的半导体陶瓷组合物，其中添加 Y原料。
技术介绍
文献 专利文献 专利文献 1 :JP-A-S56_l693〇l 专利文献 2 :W〇2〇〇7/〇97462 专利文献 3 :W02010/067866
技术实现思路
专利技术要解决的问是页 同时，当PTC元件的电极之间施加的电压逐渐升高时，由于焦耳热的自热 (self-heating)，电阻值急剧增加，导致电流下降，且当进一步升高电压时，可发生热逃逸 (thermal runaway)〇 图1为示出具有PTC特性的半导体陶瓷组合物的温度和电阻率的关系的图。半导 体陶瓷组合物中，当其自身温度升高至居里温度T。以上时，电阻率急剧增加，但当温度超过 示出峰值的温度?Υ时，电阻率下降。这是因为半导体陶瓷组合物的PTC特性改变至NTC (电 阻率的负温度系数，negative temperature coefficient of resistivity)特性。下文中， 特性改变时的温度称为耐热温度?Υ。当在耐热温度?Υ以上以电阻率减少的状态施加高电 压时，这增加异常电流流动而引起热逃逸的可能性。为了防止热逃逸，将耐电压（withstand voltage)标示在实际的市售产品上。如图2所示，耐电压为当测量施加至PTC元件的电压 值和电流值之间的关系时，在电流极小点的电压值％。如果施加至PTC元件的电压不低于 耐电压％，电流急剧增加，最后无法保持高电阻而导致电压破坏的发生。 例如，因为用于电动车的PTC加热器需要减少能量损失，所以需要使由不需要变 压器等介入的蓄电池供给的高电压能够直接施加至PTC元件。 专利文献1的无铅半导体陶瓷组合物中，居里温度为约150°C且耐热温度仅为约 240°C。而且，虽然专利文献1没有记载耐电压，从本专利技术人进行的后续实验来判断，认为耐 电压没有这么高。 专利文献2记载的其中组合物中晶粒的中心部分和外壳部分不同于彼此半导体 陶瓷组合物中，了解到与具有单一组成的晶体的半导体陶瓷组合物相比，耐热温度高，且由 于这种构造，获得高耐电压，但例如在电动车的应用上需要更高的耐电压。 半导体陶瓷组合物的PTC特性的好坏几乎不能仅通过耐电压进行判断。耐电压随 半导体陶瓷组合物的厚度呈比例升高，此外即使当半导体陶瓷组合物自身的电阻值高时耐 电压也会发生变化。因此，当半导体陶瓷组合物的性能仅通过只集中在耐电压上来评价，具 有高室温电阻率（room-temperature resistivity)的半导体陶瓷组合物也被评为显示出 良好性能的半导体陶瓷组合物。除了耐电压，厚度和室温电阻率也是半导体陶瓷组合物的 重要特性。 因此，本专利技术中，为了考虑半导体陶瓷组合物的厚度和半导体陶瓷组合物自身 的电阻值，将通过将每1mm厚的耐电压％除以室温电阻率&得到的每电阻的耐电压 (withstand voltage per resistance)(下文中称为标准化耐电压，VJ计算，并用作评价 指标。稍后描述测量方法。 因此，本专利技术的目的是提供具有高标准化耐电压的半导体陶瓷组合物，使用所述 组合物的PTC元件，以及所述半导体陶瓷组合物的制造方法。 用于解决问题的方案 本专利技术为半导体陶瓷组合物，其为其中BaTi03系氧化物中一部分Ba被Bi和A (其 中A为Na、Li和K的至少一种）置换的无铅半导体陶瓷组合物，所述半导体陶瓷组合物具 有晶粒内中心部分和外壳部分之间的区域，其中当沿晶粒内的径向测量Bi浓度时，该区域 的Bi浓度高于中心部分的Bi浓度和外壳部分的Bi浓度二者。 而且，本专利技术为在上述半导体陶瓷组合物上具有电极的PTC元件。 此外，本专利技术为无铅半导体陶瓷组合物的制造方法，所述无铅半导体陶瓷组合物 为其中BaTi0 3系氧化物中一部分Ba被Bi和A (其中A为Na、Li和K的至少一种）置换的 无铅半导体陶瓷组合物，所述制造方法包括： 制备作为原料的（BiA)Ti03系第一原料和（BaR) [TiM]03 (其中R为包含Y的稀土 元素的至少一种，Μ为Nb、Ta和Sb的至少一种，且R和Μ中至少之一为必需元素）系第二 原料； 在700°C至950°C煅烧上述第一原本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半导体陶瓷组合物，所述半导体陶瓷组合物为其中BaTiO3系氧化物中一部分Ba被Bi和A(其中A为Na、Li和K的至少一种)置换的无铅半导体陶瓷组合物，所述半导体陶瓷组合物具有晶粒内的中心部分和外壳部分之间的区域，其中当沿所述晶粒内的径向测量Bi浓度时，所述区域的Bi浓度高于所述中心部分的Bi浓度和所述外壳部分的Bi浓度二者。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.04.20 JP 2012-096546;2012.05.24 JP 2012-118121. 一种半导体陶瓷组合物，所述半导体陶瓷组合物为其中BaTi03系氧化物中一部分 Ba被Bi和A (其中A为Na、Li和K的至少一种）置换的无铅半导体陶瓷组合物，所述半导 体陶瓷组合物具有晶粒内的中心部分和外壳部分之间的区域，其中当沿所述晶粒内的径向 测量Bi浓度时，所述区域的Bi浓度高于所述中心部分的Bi浓度和所述外壳部分的Bi浓 度二者。2. 根据权利要求1所述的半导体陶瓷组合物，所述晶粒内所述Bi浓度的最大值为 0. 4mol% 以上。3. 根据权利要求1或2所述的半导体陶瓷组合物，其中通过将每1mm厚的耐电压\ (V) 除以室温电阻率R25(Qcm)得到的值（标准化耐电压')为3.0以上。4. 根据权利要求1至3任一项所述的半导体陶瓷组合物，所述半导体陶瓷组合物具有 由组成式[(BiAUBaiH] [1^_具]03(其中A为Na、Li和K的至少一种，R为包含Y的 稀土元素的至少一种，且Μ为Nb、Ta和Sb的至少一种）表示的晶粒，其中X、y和z满足 0〈x彡0· 2,0彡y彡0· 02和0彡z彡0· 01 (条件是y+z>0)。5. 根据权利要求1至4任一项所述的半导体陶瓷组合物，所述半导体陶瓷组合物具有 包括下述的结构： 由组成式[(BiA) x (Bai_yRy) J [IVA] 03 (其中A为Na、Li和K的至少一种，R为包含Y 的稀土元素的至少一种，且Μ为Nb、Ta和Sb的至少一种）表示的晶粒，在所述组成式中X、 y和z满足0〈x彡0· 2,0彡y彡0· 02,和0彡z彡0· 01 (条件是y+z>0); 包含Y的二次相；和 不包含Y的二次相， 其中在所述包含Y的二次相中，远离所述晶粒的部分的Y量大于邻接所述晶粒的部分 的Y量。6. 根据权利要求5所述的半导体陶瓷组合物，其中所述晶粒内所述外壳部分的Y浓度 高于所述中心部分的Y浓度。7. -种PTC元件，其包括： 根据权利要求1至6任一项所述的半导体陶瓷组合物；和 设置在所述半导体陶瓷组合物上的电极。8. -种半导体陶瓷组合物的制造方法，所述半导体陶瓷组合物为其中BaTi03系氧化物...

【专利技术属性】
技术研发人员：岛田武司，上田到，猪野健太郎，
申请(专利权)人：日立金属株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP