半导体陶瓷组分及其生产方法技术

公开了一种不包含Ｐｂ的半导体陶瓷组分，其中ＢａＴｉＯ↓［３］中的部分Ｂａ被用Ｂｉ－Ｎａ代替。该半导体陶瓷组分的特征在于，将居里温度改变至正向，而不使用Ｐｂ，以及大大地降低室温下的电阻率。还公开了一种用于制造该半导体陶瓷组分的方法。特别地公开了一种由组分公式［（ＢｉＮａ）↓［ｘ］Ｂａ↓［１－ｘ］］ＴｉＯ↓［３］表示的半导体陶瓷组分，其中ｘ满足０＜ｘ≤０．３。通过分开地制备不包含半导体掺杂剂的ＢａＴｉＯ↓［３］煅烧粉末和（ＢｉＮａ）ＴｉＯ↓［３］煅烧粉末，将煅烧粉末混合在一起、然后粉碎并成形该混合物，最后在具有１％或更低氧浓度的惰性气体气氛中烧结所得物质，获得所述的半导体陶瓷组分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种具有正向电阻温度的半导体陶瓷组分，其用于 PTC热敏电阻、PTC加热器、PTC开关、温度检测器等，以及涉及一种 用于生产该半导体陶瓷组分的方法。
技术介绍
通常，作为显示出PTCR特性(正的电阻率温度系数)的材料，按 常例已提出了其中将各种半导体惨杂剂添加到BaTi03的组分(参见， 专利文献O 。这些组分具有约120。C的居里温度。取决于用途，这些 组分需要改变居里温度。已经提出了，通过添加例如SrTi03到包含Sb203和Nb203的BaTi03 来改变居里温度(参见，专利文献2)。但是，在此情况下，居里温度 仅仅在负向上改变，而在正向上不改变。目前，仅仅PbTi03被认为是 用于在正向上改变居里温度的添加元素(参见，专利文献3)。但是， 由于PbTi03包含引起环境污染的元素，近年来需要使用没有PbTi03的 材料。在BaTi03半导体陶瓷中，提出了通过将Nb、 Ta和稀土元素的一种 或多种添加到具有BaLh(BiNa、Ti03的结构的组份，其中不使用PbTi03 的BaTi03中的部分Ba被Bi-Na所代替，并且x被控制在(Kx^).15的范围 内，在氮气中烧结该组分，然后在氧化气氛中使该组分经历热处理， 从而生产BaTi03半导体陶瓷的方法(参见，专利文献4)。在其中部分Ba被Bi-Na代替的系统中控制该组分的原子价的情况 下，当三价阳离子被添加作为半导体掺杂剂时，由于单价Na离子的存在，产生半导体效果被减小和室温下的电阻率增加的问题。在专利文献4中公开了，例如，通过添加作为半导体掺杂剂的O.l mol。/。的Nd203 到Ba^x (BiNa) xTi03 (0<x$0.15)所获得的组分，但是该数量不是能 实现用于PTC应用的足够半导电性的数量。为了解决BaTi03半导体陶瓷组分的常规问题，本专利技术人提出了由 公式[(Al。.5A2o.5)x(BaLyQy)]Ti03表示的半导体陶瓷组分(其中Al是Na、 K和Li的一种或两种或多种，A2是Bi，以及Q是La、 Dy、 Eu和Gd的一 种或两种或多种)，其中x和y每个满足(Kx^0.2， 0.002^^0.01 (参见 专利文献5)，作为能在正向上改变居里温度，并且大大地减小室温下 的电阻率而不使用Pb的半导体陶瓷组分。专利文献l: JP-B-51-41440专利文献2: JP-B-8-22773专利文献3: JP-B-62-58642专利文献4: JP-A-56-169301专利文献5: JP-A-2005-25549
技术实现思路
本专利技术欲解决的问题尽管上述常规组分包含诸如La的稀土元素或诸如Sb和Nb的四价 元素作为半导体掺杂剂，但是这种半导体掺杂剂的添加，特别地，三 价稀土元素，导致在其中部分Ba被Bi-Na代替的不包含Pb的组分中，在 煅烧或烧结时，在Bi (三价)点中混合稀土元素，由此原子价的控制变 得困难，同时，引起载流子浓度的分散，S口，电阻。此外，上述常规组分是，在煅烧之前，通过混合构成该组分的所 有元素的开始材料，接着进行煅烧、成形、烧结以及热处理而制造的 组分。特别，在专利文献4和5中公开的其中部分Ba被Bi-Na所代替的不 包含Pb的组分中，在煅烧步骤过程中Bi挥发，以及Bi-Na中发生组分偏差，由此不同阶段的成形被加速，以及室温下的电阻率增加以及引起 居里温度的波动。可以认为，在低温下执行煅烧是为了限制Bi的挥发。但是，尽管 通过该方法确定地限制Bi的挥发，但是不能形成完全的固溶液，以及不 能获得希望的性能。本专利技术的目的是提供一种不包含Pb的半导体陶瓷组分，该半导体 陶瓷组分能够将居里温度改变到正向并且大大地减小室温下的电阻 率；以及提供一种该半导体陶瓷组分的生产方法。此外，本专利技术的另一目的是提供一种半导体陶瓷组分，其中BaTi03 中的部分Ba被Bi-Na代替，该半导体陶瓷组分，在煅烧和烧结时，没有 将作为半导体掺杂剂的三价稀土元素加入到Bi (三价)点中，以及能够 容易地控制原子价，能够限制电阻的耗散；以及提供一种该半导体陶 瓷组分的生产方法。本专利技术的另一目的提供一种半导体陶瓷组分，其中BaTi03中的部 分Ba被Bi-Na代替，该半导体陶瓷组分在煅烧步骤中能够限制Bi的挥 发、能够防止Bi-Na的组分偏差，由此抑制不同阶段的成形、能够进一 步减小室温下的电阻率、以及能够限制居里温度的波动；以及提供一 种该半导体陶瓷组分的生产方法。解决问题的方法由于为了获得以上目的的充分研究，本专利技术人发现，在制造其中 BaTi03中的部分Ba被Bi-Na代替的半导体陶瓷组分中，当在具有低氧浓 度的惰性气体气氛中执行烧结时，即使不添加诸如稀土元素的半导体 掺杂剂，通过Ti+e—Tf+的反应，在固溶液中形成T产，由此可以形成 半导体，并解决了诸如难以控制原子价和由于Bi (三价)点中的半导体 掺杂剂的混合的电阻耗散的问题。此外，本专利技术人发现，在不使用半导体掺杂剂生产其中BaTi03中 的部分Ba被Bi-Na代替的半导体陶瓷组分中，通过分别地制备BaTi03组 分和(BiNa) Ti03组分，并在较高温度下，在BaTi03组分的最佳温度 下和在较低温度下，在(BiNa) Ti03组分的最佳温度下，煅烧各种组 分(下面称为分开煅烧方法)，(BiNa) Ti03组分的Bi挥发被抑 制，以及可以防止Bi-Na的组分偏差，以及可以抑制不同阶段的成形， 并且通过混合、成形和烧结这些煅烧粉末，可以获得具有室温下低电 阻率和居里温度的波动受控的半导体陶瓷组分。更进一步，本专利技术人发现，在煅烧之前混合构成组分的所有元素 的开始材料的情况下，在煅烧阶段，Bi变为液相，并形成复杂的粒间结 构，以致难以形成单个粒间级，并且电阻率的温度系数发生耗散(跳 跃特性)，此外，在根据上述技术，通过Ti十e—T产的反应形成半导 体而不添加半导体掺杂剂中，在挥发Bi的添加中，Ti被消耗，并且 Ti4++e—Ti^的效果被减弱，以及室温电阻提高，以致必需添加控制原 子价的元素。但是，通过采用上述的分开煅烧方法解决了这些问题。本专利技术提供了，其中BaTi03中的部分Ba被Bi-Na代替的半导体陶瓷 组分的生产方法，该方法包括制备BaTi03的煅烧粉末的步骤、制备(BiNa) Ti03的煅烧粉末的步骤、混合BaTi03的煅烧粉末和(BiNa) Ti03的煅烧粉末的步骤、以及成形和烧结所述混合煅烧粉末的步骤。在上述结构的制造方法中，本专利技术还提供了其中在具有1%或更低氧浓度的惰性气体气氛中进行所述烧结步 骤的结构；其中制备BaTiO3的煅烧粉末的步骤中的煅烧温度为700至l,200。C 的结构；其中制备(BiNa) TiO3的煅烧粉末的步骤中的煅烧温度为700至 950。C的结构；其中在制备BaTi03的煅烧粉末的步骤中、在制备(BiNa) Ti03的 煅烧粉末的步骤中、或在该两个步骤中，在煅烧之前添加3.0moP/。或更 低的硅氧化物和4.0mol。/。或更低的碳酸钙或钙氧化物的结构；其中在混合BaTi03的煅烧粉末和(BiNa) 1103的煅烧粉末的步骤 中，添加3.0molM或更低的硅氧化物和4.0molo/。或更低的碳酸钙或钙氧 化物的结构；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造其中ＢａＴｉＯ↓［３］中的部分Ｂａ用Ｂｉ－Ｎａ代替的半导体陶瓷组分的方法，该方法包括，制备ＢａＴｉＯ↓［３］的煅烧粉末的步骤、制备（ＢｉＮａ）ＴｉＯ↓［３］的煅烧粉末的步骤、混合ＢａＴｉＯ↓［３］的煅烧粉末和（ＢｉＮａ）ＴｉＯ↓［３］的煅烧粉末的步骤、以及成形并烧结所述混合的煅烧粉末的步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2006-10-27 292471/20061. 一种用于制造其中BaTiO3中的部分Ba用Bi-Na代替的半导体陶瓷组分的方法，该方法包括，制备BaTiO3的煅烧粉末的步骤、制备(BiNa)TiO3的煅烧粉末的步骤、混合BaTiO3的煅烧粉末和(BiNa)TiO3的煅烧粉末的步骤、以及成形并烧结所述混合的煅烧粉末的步骤。2. 如权利要求l所要求的用于制造半导体陶瓷组分的方法，其中在 具有1%或更低氧浓度的惰性气体气氛中进行所述烧结步骤。3. 如权利要求l所要求的用于制造半导体陶瓷组分的方法，其中制 备BaTiO3的煅烧粉末的步骤中的煅烧温度是700至l,200。C。4. 如权利要求l所要求的用于制造半导体陶瓷组分的方法，其中制 备(BiNa) TiO3的煅烧粉末的步骤中的煅烧温度是700至95(fC。5. 如权利要求l所要求的用于制造半导体陶瓷组分的方法，其中 在制备BaTi03的煅烧粉末的步骤中、在制备(BiNa) 1103的煅烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：岛田武司，田路和也，
申请(专利权)人：日立金属株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]