一种油脂加氢催化剂制备及催化剂和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种用于油脂加氢制液体燃料催化剂的制备方法。其具体制备步骤如下：首先将焙烧后的SAPO‑11分子筛与无定形氧化物的前驱体混合、挤条、成型及焙烧制成载体前驱体；将聚合物的单体分子填充在载体前驱体的孔道中，然后进行升温处理得到分子筛酸性位点被部分覆盖、孔道被部分堵塞的载体；在载体上负载金属活性组分，经过干燥还原后得到目标催化剂。与现有技术制得的催化剂相比，采用本发明专利技术方法制备的催化剂在油脂加氢制液体燃料过程中具有更高的异构烷烃选择性和收率。

Preparation, catalyst and application of a catalyst for hydrogenation of oils and fats

The invention relates to a preparation method for a catalyst for oil hydrogenation to produce liquid fuel. The specific preparation steps are as follows: first, the carrier precursor is mixed, extruded, molded and roasted, after the roasted SAPO 11 molecular sieve is mixed with the precursor of amorphous oxide, and the monomer molecules of the polymer are filled in the channel of the carrier precursor, and then the acid site of the molecular sieve is partially covered and holes are obtained. The carrier is partially blocked, and the metal active component is loaded on the carrier, and then the target catalyst is obtained after drying and reduction. Compared with the existing technology, the catalyst prepared by this method has higher isomeric alkane selectivity and yield in the process of hydrogenation of oil to liquid fuel.

【技术实现步骤摘要】
一种油脂加氢催化剂制备及催化剂和应用
本专利技术属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种基于SAPO-11分子筛的油脂加氢催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着经济、社会的不断发展，石油和煤等一次性能源的日益减少，带来了能源紧缺问题，原油和煤的价格在近年来不断攀升，这也对马达燃料的价格造成了影响。此外，由于石油和煤都属于含碳资源并含有氮、硫等元素，在其转化及其产品使用过程中不可避免产生二氧化碳和对环境有危害的有毒气体。基于此，同时也出于政治和经济因素，一些国家对于化石能源产品的利用限制出台了相关的政策。比如，欧盟在九十年代初曾推出碳税征收政策，在2008年又推出了航空碳税征收法案。以上因素促使研究者开始寻求可替代化石能源的新型能源。生物质能源是自然界唯一的含碳可再生能源，其利用过程中产生的二氧化碳可通过植物的光合作用消耗，对环境几乎不会造成影响。从这个角度来说，发展从生物质制生物柴油、生物航空煤油等液体燃料的生产技术对保护环境、适应目前能源消费结构和维护国家能源安全具有重要意义。动植物油脂等含有脂肪酸甘油酯、脂肪酸酯和脂肪酸的生物质直接经过加氢、脱氧可以转化为烃类化合物。动植物油脂所含脂肪酸碳链碳原子数为12～24(其中以16和18居多)，其经过加氢、脱氧完全转化后，主要生成碳链碳原子数为11～24的烷烃，由于其碳链与石化航煤、柴油烃类具有的碳链类似。但由于直接加氢脱氧后生成的C11～C24正构烷烃凝固点较高，不能直接作为液体燃料使用。该类加氢脱氧产物必须经过加氢异构化过程，使正构烷烃转化为异构烷烃，降低其凝固点，改善产物的低温性能(以十七烷为例，正十七烷凝固点约为22℃，而经异构化的产物之一3-甲基-十六烷的凝固点则约为-15℃)，从而可以作为生物柴油或航空煤油使用。目前上述过程主要依靠两步法实现。两步法工艺的第一步为油脂经加氢、脱氧生产正构烷烃、水和其他一些副产物；第二步为经过分离净化后的正构烷烃通过加氢异构化反应或裂化反应生产异构烷烃和短支链烷烃。具体步骤为：第一步，动植物油脂在加氢反应器中发生加氢反应，使油脂中的碳碳双键得以饱和、氧被去除，从而转化为长链正构烷烃及副产物丙烷、水、二氧化碳、一氧化碳等，专利US20080308457、US5705722、US20060186020、WO2006075057等公开了此过程的工艺；第二步，经分离净化后的长链正构烷烃在异构化反应器中发生临氢异构化/裂化反应，从而生产得到低凝点的异构烷烃，专利WO2010028717、WO2009156452、WO2008113492、US2010000908等公开了此过程的工艺。由于两步法过程为多步集成，油脂加氢、脱氧过程和烷烃异构化过程分别在不同反应器和不同催化剂上进行，因此，整个过程需要多个反应器、多步操作工序，工艺复杂，氢耗和能耗高，对生产设备的投资大。若使动植物油脂等原料转化为低凝点异构烷烃的过程只经过一步加氢反应实现，就能减少操作工序，降低氢耗和能耗。而要想使动植物油脂经一步加氢反应转化为异构烷烃，就需要使油脂中不饱和双键的加氢、酯基的脱氧和烷烃异构化反应能在一个催化剂上同时进行。文献ChemSusChem5(2012)1974-1983以及专利US200620766A1等公开了一种基于SAPO-11分子筛的Pt/SAPO-11催化剂。这些催化剂上，油脂经一步加氢可制得异构烷烃。但从目前报道的效果看，上述催化剂存在裂化选择性高以及异构烷烃选择性/收率低等问题。从油脂一步加氢制异构烷烃的反应过程分析可知，高效一步加氢催化剂需具有以下特征：1、具有适量的介孔：油脂主要成分甘油三酸酯的分子动力学直径约为2nm，适量的介孔以利于油脂扩散、吸附和反应；2、具有较高加氢活性的金属位：油脂加氢脱氧反应和生成的直链烷烃加氢异构反应中的脱氢-加氢过程均在金属位上进行；3、具有适宜的酸性位：直链烷烃加氢异构反应中的碳正离子生成以及异构化过程均在酸性位上进行，太弱的酸性位容易导致异构化活性差，太强的酸性位则易导致裂化选择性升高；4、具有适宜深度的分子筛微孔：直链烷烃加氢异构化的进行主要在分子筛微孔孔口，分子筛微孔孔道过深，直链烷烃完全或大部分插入微孔孔道的几率增加，脱附受阻，使插入端裂化的几率增加，从而易于生成小分子烃类，使目标产物选择性和收率降低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种油脂加氢催化剂。本专利技术的又一目的在于提供上述催化剂的制备方法。为实现上述目的，本专利技术提供的催化剂由第VIII族贵金属中的Pt、Pd、Ir中的一种或两种金属、孔道内含有有机物或积碳的SAPO-11分子筛和无定形氧化物组成。所述的催化剂，其中，SAPO-11分子筛孔道内有机物和积碳的总含量为0.5-5wt％；所述的催化剂，其中，SAPO-11分子筛孔道内有机物和积碳的优选的总含量为0.8-3wt％；所述的催化剂，其中，无定型氧化物为无定形氧化铝或无定形氧化硅中的一种或两种，总含量为10-60wt％；所述的催化剂，其中，无定型氧化物为无定形氧化铝或无定形氧化硅中的一种或两种，优选的总含量为15-40wt％；所述的催化剂，其中，催化剂的酸量不高于纯SAPO-11分子筛酸量的90％；所述的催化剂，其中，优选的催化剂酸量不高于纯SAPO-11分子筛酸量的80％；所述的催化剂，其中，催化剂的微孔孔容不高于纯SAPO-11分子筛微孔孔容的90％；所述的催化剂，其中，优选的催化剂微孔孔容不高于纯SAPO-11分子筛微孔孔容的80％；所述的催化剂，其中，第VIII族贵金属中的Pt、Pd、Ir中的一种或两种金属的总含量为0.05-5wt％；所述的催化剂，其中，第VIII族贵金属中的Pt、Pd、Ir中的一种或两种金属的优选总含量为0.1-2wt％；本专利技术所述的催化剂具有以下特征：含有无定形氧化物带来的适量介孔，可增强反应物和产物的扩散；部分有机物和积碳填充在SAPO-11分子筛孔道中，可覆盖部分强酸性位，并调控分子筛的孔道深度，达到减少裂化反应发生几率、提高异构化选择性和收率的目的。本专利技术所述的催化剂制备方法是通过以下具体步骤实现：(1)将含有模板剂的SAPO-11分子筛干燥、焙烧脱除模板剂；(2)将步骤(1)中所述脱除模板剂后的SAPO-11分子筛与无定形氧化物的前驱体按照一定的比例混合均匀，然后加入酸溶液进行混捏、成型，再经干燥和焙烧后制得载体前驱体；(3)将步骤(2)中所述的载体前驱体与聚合物单体在0-120℃混合0.1-24h；(4)将步骤(3)中所述的混合物过滤，使吸附聚合物单体溶液的载体前驱体在0-200℃下干燥0.1-24h，然后将其置于惰性气氛或真空中处理，制得含有部分未被脱除的有机物和积碳的载体；(5)将步骤(4)中所述的载体负载第VIII族贵金属活性组分，然后经干燥和还原制得所述催化剂。所述的方法，其中，步骤(1)中的SAPO-11分子筛中模板剂含量为0.5-30wt％；所述的方法，其中，步骤(1)中SAPO-11分子筛的干燥温度为80-150℃，时间为0.5-12h；所述的方法，其中，步骤(1)中SAPO-11分子筛的焙烧温度为300-700℃，时间为2-40h；所述的方法，其中，步骤(2)中的无定形氧化物前驱体为氧化铝的水合物和/或氧化硅的水合物；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种油脂加氢催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)将含有模板剂的SAPO‑11分子筛干燥、焙烧脱除模板剂；(2)将步骤(1)中所述脱除模板剂后的SAPO‑11分子筛与无定形氧化物的前驱体混合均匀，然后加入酸溶液进行混捏、成型，再经干燥和焙烧后制得载体前驱体；(3)将步骤(2)中所述的载体前驱体与聚合物单体溶液在0‑120℃混合0.1‑24h；(4)将步骤(3)中所述的混合物过滤，使吸附聚合物单体后的载体前驱体在0‑200℃下干燥0.1‑24h，然后将其置于惰性气氛或真空中处理，制得含有部分未被脱除有机物和积碳的载体；(5)将步骤(4)中所述的载体负载第VIII族贵金属活性组分，然后经干燥和还原制得所述催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种油脂加氢催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)将含有模板剂的SAPO-11分子筛干燥、焙烧脱除模板剂；(2)将步骤(1)中所述脱除模板剂后的SAPO-11分子筛与无定形氧化物的前驱体混合均匀，然后加入酸溶液进行混捏、成型，再经干燥和焙烧后制得载体前驱体；(3)将步骤(2)中所述的载体前驱体与聚合物单体溶液在0-120℃混合0.1-24h；(4)将步骤(3)中所述的混合物过滤，使吸附聚合物单体后的载体前驱体在0-200℃下干燥0.1-24h，然后将其置于惰性气氛或真空中处理，制得含有部分未被脱除有机物和积碳的载体；(5)将步骤(4)中所述的载体负载第VIII族贵金属活性组分，然后经干燥和还原制得所述催化剂。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的无定形氧化物为无定形氧化铝或无定形氧化硅中的一种或两种，其前驱体为氧化铝的水合物或氧化硅的水合物中的一种或两种。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的酸溶液为硝酸水溶液和/或乙酸水溶液，浓度为0.1-1.0mol/L。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的聚合物单体溶液的主要成分为常见的能发生聚合反应的分子，如糠醇，糠醛，生成酚醛树脂的甲醛和苯酚，生成聚酯树脂的对苯二甲酸和乙二醇单体等中...

【专利技术属性】
技术研发人员：王从新，田志坚，曲炜，马怀军，李鹏，王琳，韩健强，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21