本发明专利技术公开了一种基于镍基三维金属有机框架物催化剂的制备方法以及基于该催化剂电解水析氧的应用，属于纳米材料、纳米催化、金属有机框架物材料技术领域。其主要步骤是将泡沫镍电沉积聚苯胺，制得Ni@PANI复合材料；将配体H3TATAB与硝酸钴制得的凝胶涂覆在Ni@PANI复合材料上，于空气氛中加热，制得Ni@Co2O3/CN复合催化剂，即基于镍基三维金属有机框架物催化剂。该催化剂制备所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。该催化剂用于高效催化电解水析氧，具有良好的析氧电催化活性与电化学稳定性。
【技术实现步骤摘要】
一种基于镍基三维金属有机框架物催化剂制备方法和应用
本专利技术涉及一种基于镍基三维金属有机框架物催化剂的制备方法以及基于该催化剂电解水析氧的应用，属于纳米材料、纳米催化、金属有机框架物材料
技术介绍
随着社会经济的高速发展和世界人口的不断增长，化石燃料燃烧引发的空气污染和全球气候变化成为日趋关注的问题，燃料电池、金属-空气蓄电池、电解水等有效的电化学能源转化和存储技术越来越具有重大意义。为应对新生能源消费以及现有人口生活质量提高的要求，世界各国均亟待寻找到可持续使用的清洁能源载体。电催化直接分解水制备氢气被认为实现该过程有效的方式。电催化分解水反应包括析氢(hydrogenevolutionreaction，HER)和析氧(oxygenevolutionreaction，OER)两个半反应，在这些基于能源的应用中,电化学析氧反应(OER)是很重要的过程。析氧反应(OER)是很多能源储存和转换领域的关键环节，如水的裂解析氧，再生燃料电池，可充电的金属气质电池。由于固有的高能垒，析氧反应需要耐酸或耐碱的高效电催化剂，同时也是金属-空气电池和水解装置的核心过程，反应动力学缓慢，因此开发高效的OER电催化剂成为了该领域的研究热点。然而来自电阻、反应以及传输三个方面系统本征的能量损耗以及现有催化剂的价格、活性和稳定性方面的因素，都极大地限制了其推广和广泛应用。因此寻找廉价易得且性能稳定的新型析氧电催化剂，对长远发展氢能、减小环境污染乃至缓解世界范围内的能源问题，具有广泛且重要的现实意义。在很多已探索的体系中，二氧化铱(IrO2)和二氧化钌(RuO2)被认为最有效。然而，他们稀缺和昂贵的价格，限制了其广泛实际的应用，为此，开发高效、价廉且地球含量丰富的非贵金属析氧催化剂，降低析氧电消耗成为一个机遇和挑战。价廉的铁、钴、镍催化剂是已报道实现高活性析氧有前景的催化剂。此外，泡沫镍或碳布等基材负载杂原子掺杂的复合材料也是析氧催化剂的创新性选择。除了材料组成之外，催化剂的活性和其形态密切相关。为此，研究开发具有资源丰富的新组成和新形态催化剂，对实现高活性析氧具有重要的意义。作为一类新型多孔晶体材料，近年来，金属有机框架物(MOFs)在气体储存、分离、催化、识别和药物传输等领域获得了广泛的应用。2017年6月8日，南京航空航天大学窦辉教授、张校刚教授及徐桂银博士等在论文[Exploringmetalorganicframeworksforenergystorageinbatteriesandsupercapacitors.Mater.Today,2017,20,191-209.]中介绍了MOFs在锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、锂硒电池、锂氧电池以及超级电容器的应用。MOFs周期性的多孔结构、高的比表面积以及结构的多样性，提供了以其为前体构建碳或(和)金属基纳米材料的独特优势。目前，源于MOFs前体或模板的功能材料的研究日益增多，例如，多孔碳、金属氧化物、金属/碳和金属氧化物/碳纳米材料已被报道，所构建的3D金属氧化物，用于高效超级电容器、锂离子电池和氧还原，已显现出优异的性质。目前常采用的一个创新性策略是利用例如石墨烯、多壁碳纳米管(multiwalledcarbonnanotubes，CNTs)的纳米碳材负载MOFs，再通过高温热解制备碳基复合材料电催化剂，以阻止产物团聚并提高其比表面积。虽然MOFs种类繁多，但易于制备且转变为可控形态的电催化剂MOFs前体数量有限，而聚苯胺的加入会提高MOF材料在泡沫镍或碳布等基材上异相成核方面的性能，有利于MOF在基材表面的生成以及金属原子的契合。2016年，中山大学李高仁教授及其团队率先报道了一种聚苯胺辅助一步法热解双金属MOFs合成NF@NC-CoFe2O4/C纳米棒阵列的方法[Bimetal-OrganicFrameworkDerivedCoFe2O4/CPorousHybridNanorodArraysasHigh-PerformanceElectrocatalystsforOxygenEvolutionReaction.AdvancedMaterials.,2017,29:4437-4444.]；论文首先利用电化学沉积法在泡沫镍表面沉积一层聚苯胺，再通过水热法在其表面生长MOF-74-Co/Fe纳米棒阵列，最后通过氮气气氛下热解一步法得到CoFe2O4/C多孔的复合纳米棒阵列，避免了二次空气处理时，碳材料的消耗及结构的破坏。该论文还指出泡沫镍表面沉积的聚苯胺对捕获过渡金属离子及诱导晶体生长取向起到了重要的作用,这种热解法得到的CoFe2O4/C纳米棒阵列具有很好的电化学析氧活性及良好的稳定性。开发一步室温工艺，利用泡沫镍为基材，制备含有聚苯胺的镍基MOF复合材料，将其作为前体，在空气中热解，制备高性价比的镍基过渡金属氧化物高效催化剂具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种基于镍基三维金属有机框架物催化剂，即镍基钴氧化物复合催化剂的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。本专利技术的技术任务之二是提供所述镍基三维金属有机框架物催化剂的用途，即将该镍基钴氧化物复合材料用于高效催化电解水析氧，该催化剂具有良好的析氧电催化活性与电化学稳定性。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：1.一种基于镍基三维金属有机框架物催化剂的制备方法，步骤如下：将面积为0.5cm×1cm的活化泡沫镍置于由10mL水、0.270-0.290g硫酸钠与40-52μL苯胺组成的混合溶液中，电沉积25-35min，制得聚苯胺负载在泡沫镍上的复合材料，即Ni@PANI复合材料；将0.045-0.055gH3L配体溶于1mLDMF、0.2mL无水乙醇与0.1mL水的混合溶液中，再加入0.025-0.035g硝酸钴,超声后制得Co(II)-MOF凝胶；取12-15μLCo(II)-MOF凝胶均匀涂覆于Ni@PANI复合材料上，置于管式炉中，空气氛下，以2℃/min的升温速率，加热至230-270℃，保温2h，然后，以2℃/min降温速率冷却到室温；制得Ni@Co2O3/CN复合催化剂，即基于镍基三维金属有机框架物催化剂。所述活化泡沫镍，是将泡沫镍依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声2-4min，洗涤除去表面杂物，再将泡沫镍浸渍在质量分数为37-43％的硝酸超声1min制得。所述电沉积，是采用恒电位沉积，以泡沫镍为对电极，铂片为工作电极，银/氯化银参比电极，恒电位为0.6V，沉积时间为20-35min；电沉积过程中，苯胺在阳极电沉积氧化聚合得到聚苯胺，其构造式为：所述H3L配体，中文名称为4,4',4”-(三嗪-1,3,5-三氨基)-三苯甲酸，其构造式如下：所述H3L配体，制备步骤如下：向14mmol的4-氨基苯甲酸中，于搅拌条件下，依次加入20mL、含16mmol氢氧化钠的水溶液和5mL、含3mmol三聚氰氯的二氧六环溶液，加热回流10h,用盐酸调pH为2-3，减压抽滤，将滤出的固体用水洗涤三次，制得H3L，产率为88％。所述Co(II)-MOF，化学式为[[Co2L(OH)(H2O)2]·H2O·0.6O]n，其一个本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于镍基三维金属有机框架物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：将面积为0.5 cm×1cm的活化泡沫镍置于由10 mL水、0.270‑0.290 g硫酸钠与40‑52μL苯胺组成的混合溶液中，电沉积25‑35 min，制得聚苯胺负载在泡沫镍上的复合材料，即Ni@PANI复合材料；将0.045‑0.055g H3L配体溶于1mL DMF、0.2 mL 无水乙醇与0.1 mL水的混合溶液中，再加入0.025‑0.035 g 硝酸钴, 超声后制得Co(II)‑MOF凝胶；取12‑15μL Co(II)‑MOF凝胶均匀涂覆于Ni@PANI复合材料上，置于管式炉中，空气氛下，以2℃/min的升温速率，加热至230‑270℃，保温2 h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温；制得Ni@ Co2O3/CN复合催化剂，即基于镍基三维金属有机框架物催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种基于镍基三维金属有机框架物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：将面积为0.5cm×1cm的活化泡沫镍置于由10mL水、0.270-0.290g硫酸钠与40-52μL苯胺组成的混合溶液中，电沉积25-35min，制得聚苯胺负载在泡沫镍上的复合材料，即Ni@PANI复合材料；将0.045-0.055gH3L配体溶于1mLDMF、0.2mL无水乙醇与0.1mL水的混合溶液中，再加入0.025-0.035g硝酸钴,超声后制得Co(II)-MOF凝胶；取12-15μLCo(II)-MOF凝胶均匀涂覆于Ni@PANI复合材料上，置于管式炉中，空气氛下，以2℃/min的升温速率，加热至230-270℃，保温2h，然后，以2℃/min降温速率冷却到室温；制得Ni@Co2O3/CN复合催化剂，即基于镍基三维金属有机框架物催化剂。2.如权利要求1所述的一种基于镍基三维金属有机框架物催化剂的制备方法，其特征在于，所述活化泡沫镍，是将泡沫镍依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声2-4min，洗涤除去表面杂物，再将泡沫镍浸渍在质量分数为37-43%的硝酸超声1min制得。3.如权利要求1所述的一种基于镍基三维金属...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵璐，王志玲，骆玉成，崔玉，杨小风，郑鲁沂，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37
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