一种生物质油重整催化剂制造技术

一种生物质油重整催化剂，包括氨化改性生物质半焦和氧化镍，氨化改性生物质半焦为80%~95%，氧化镍为5%~20%；氨化改性生物质半焦中氮元素占3%~8%，其中的吡啶类氮占1%~3%、吡咯类氮占1%~3.5%、季氮占0.3%~1.0%，氨化改性生物质半焦的石墨化度为45%~80%。本发明专利技术的重整催化剂通过将将生物质半焦与氨水混合进行氨化改性反应后，再加入氧化镍反应制备；所述催化剂的活化再生方法包括氧化、分散、干燥和焙烧处理步骤；本发明专利技术的催化剂可用于生物质油制备合成气，合成气组成含量达到90%以上，H2/CO在1.0以上，可控制，甚至可到3.0。

A bio oil reforming catalyst

A bio oil reforming catalyst includes ammoniated modified biomass char and nickel oxide, ammoniated modified biomass char is 80%~95%, nickel oxide is 5%~20%, nitrogen element in ammoniated modified biomass char is 3%~8%, and pyridine nitrogen occupies 1%~3%, pyrrole nitrogen accounts for 1%~3.5%, quaternary nitrogen is 0.3%~1.0%, and ammoniated modified biomass is half. The degree of graphitization of the coke is 45%~80%. The reformed catalyst of the present invention is prepared by the reaction of ammoniation of the biomass char with ammonia and the reaction of the nickel oxide. The activation regeneration method of the catalyst includes oxidation, dispersion, drying and calcination; the catalyst can be used in the preparation of synthetic gas and syngas composition of raw material oil. The content is above 90%, H2/CO is above 1, and can be controlled to 3.

【技术实现步骤摘要】
一种生物质油重整催化剂
本专利技术涉及一种生物油重整催化剂及利用生物油制合成气的方法。
技术介绍
生物质能资源丰富，是一种可再生、环境友好的绿色能源，利用生物质进行热解气化制取合成气是一种很有发展前景的能源开发方式。目前生物质通过热解气化方式制取合成气有两种途径，一是生物质直接气化制合成气，但是这种方式存在一些缺点，如生物质高温气化必须考虑灰渣熔化所带来的排渣问题、生物质带压气化的连续给料问题以及定向转化催化剂的回收和再生问题等；二是利用生物油催化重整制合成气，该方式最大特点是生物油气化所得的气体更加清洁，催化重整技术更容易实施，如对催化剂的强度、耐高温等性能要求相对较低，是实现生物质高效催化气化产合成气的重要途径。另外，随着生物质热解液化技术的不断发展，生物质油的收率瓶颈已初步解决，而如何将其中的碳氢氧化合物催化重整制合成气就显得至关重要。与传统加热方式相比，微波加热具有穿透性强、选择性加热、易于控制和加热清洁环保无污染等优点。利用微波加热的特殊加热机制，可开发出在常规加热条件下难以实现的新技术和新工艺，实现过程的高效、节能。微波加热的特殊性使其热解产物与传统气化技术相比有很大区别。微波热解气中CO和H2总含量高达62%，远高于传统热解的25%，尤其是添加微波吸收剂和催化剂效果更加明显，最高可达94%（体积百分含量）。另外，副产的生物焦油几乎没有两环以上的稠环芳烃；半焦比非微波热解半焦具有更高的反应性，非常适于用作合成气原料。CN201210227105.1公开了一种微波热解城市生活垃圾制备燃气的工艺，即利用微波热解过程形成的固定炭对热解气体和生物油进行高温裂解处理得到包括烷烃、炔烃、氢气、一氧化碳等在内的混合可燃气体。CN201210506452.8将生物质与催化剂湿混干燥后送入流化床并在水蒸气的作用下进行热解，然后产生的高温生物油蒸汽通过微波催化床进一步转变为合成气，同时微波床通入少量氧气抑制催化剂表面结焦生成，气体产物得率在54.86%~68.4%，H2/CO比在2.07~4.93。但该专利使用的催化剂以凹凸棒土为载体，存在微波吸收效率不高的问题，而且氧化抑焦处理并不能解决微波场引起的催化剂结构性失活问题。另外，为了提高H2/CO，消耗了大量的水蒸气，增加能耗和气耗，工艺经济性不高。
技术实现思路
为解决现有技术中微波热解制备合成气的催化剂存在微波吸收率不高、催化剂表面易结焦，而导致的气体产率低、催化剂易失活等的问题，本专利技术拟提供一种生物质油微波热解过程的催化重整催化剂，可制备合成气，热解速度快、气体收率高，得到气体产品品质高，能够满足合成液体燃料的要求，催化剂再生过程简单，可循环使用，具有良好应用前景。本专利技术的技术目的通过以下技术方案实现：为实现以上技术目的，第一方面，本专利技术提供了一种生物质油重整催化剂，包括氨化改性生物质半焦和氧化镍，以催化剂的总重量计，氨化改性生物质半焦为80%~95%，氧化镍为5%~20%；所述氨化改性生物质半焦中，其各元素的含量为：碳75%~85%、氢2%~4%、氧10%~20%和氮3%~8%，其中，氮元素中吡啶类氮占1%~3%、吡咯类氮占1~3.5%、季氮占0.3~1.0%，氨化改性生物质半焦的石墨化度为45%~80%。第二方面，本专利技术提供上述生物质油重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：将生物质半焦与氨水混合进行氨化改性反应，再将氧化镍加入至上述反应体系中，搅拌至不再有固体溶解为止，升温反应，将沉淀物干燥分离、洗涤、干燥和焙烧，得到所述催化剂。第三方面，本专利技术提供一种利用所述催化剂以生物质油制备合成气的方法，包括在微波反应器中将生物质油与所述催化剂接触反应，气化产物经净化处理得到合成气的步骤。第四方面，本专利技术还提供了所述催化剂的活化再生方法，包括氧化、分散、干燥和焙烧处理步骤；其中所述分散处理步骤为：按照催化剂中氧化镍和氨的摩尔比例配制氨水溶液，将催化剂加到氨水溶液中并持续搅拌至不再溶解为止，先在25~50℃反应1~2h，然后阶梯式升温至85~95℃并保持5~7h。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：第一，生物质油在重整气化过程中由于自身的酸性很容易稠环化生成焦炭等副产物，本专利技术采用氨化改性的生物半焦和金属氧化物（氧化镍）复合制备了催化剂，对生物质油进行重整气化的过程中，能够提高酸性生物质油在碱性催化剂表面的吸附量，并同时利用氨化生物半焦对生物质油的有效吸附抑制生物质油的炭化反应，而且催化剂表面的碱性也能够吸附并消耗掉更多的二氧化碳，从而提高生物质油到合成气转化效率，并提高气化产物中合成气的组成含量。第二，本专利技术针对催化剂结焦和积碳以及氧化镍重整气化过程发生还原化反应，采用先氧化再氨化后干燥焙烧的方法，解决了金属氧化物分离聚集、结焦积碳等催化剂失活问题，保持了氨化催化剂的总体活性，实现了生物半焦类催化剂的循环利用。第三，使用本专利技术的催化剂在微波条件下进行生物质油制合成气能够在较低温度下获得较高的气化效率和高品质的合成气产品，整个过程没有引入水蒸气等外源性气耗，显著降低了工艺能耗和生产成本。第四，本专利技术催化剂的再生过程先利用气体温和氧化的方法达到消除生物半焦催化剂的结焦积碳和恢复金属氧化物（氧化镍）价态的目的；再利用氧化镍能够与氨水形成络合物的特征，使氧化镍重新分散，同时也能保持生物半焦的氨化特性；最后将得到的生物半焦混合体系经过均匀沉淀处理、干燥和焙烧处理得到活化再生的催化剂。第五，本专利技术催化剂应用于生物质油重整气化过程能够实现气体收率达到95%以上，合成气含量达到90%以上，H2/CO在1.0以上，可控制，甚至可到3.0。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。第一方面，本专利技术提供了一种生物质油重整催化剂，包括氨化改性生物质半焦和氧化镍，以催化剂的总重量计，氨化改性生物质半焦为80%~95%，氧化镍为5%~20%；所述氨化改性生物质半焦中，其各元素的含量为：碳75%~85%、氢2%~4%、氧10%~20%和氮3%~8%，其中，氮元素中吡啶类氮占1%~3%、吡咯类氮占1%~3.5%、季氮占0.3%~1.0%，氨化改性生物质半焦的石墨化度为45%~80%。本专利技术的催化剂，所述氨化改性生物质半焦中，所述氮元素的含量为5%~8%。本专利技术的催化剂中，所述氨化改性生物质半焦是将生物质半焦与氨水溶液混合后进行氨化改性而得。本领域技术人员应该理解的是，所述生物质半焦为生物质热解或气化过程中形成的固体产物，其碳含量75%~85%、氢含量2%~5%、氧含量10%~20%、氮含量1%~2%，石墨化度为45%~80%。本专利技术的催化剂中，所述氨化改性反应中，生物质半焦与氨水以质量比为1：2~5混合，氨水的浓度为2~20%，温度为25~50℃，时间为2~6h；加入的氧化镍与氨水中氨的摩尔比为1：7~9。第二方面，本专利技术提供上述生物质油重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：将生物质半焦与氨水混合进行氨化改性反应，再将氧化镍加入至上述反应体系中，搅拌至不再有固体溶解为止，升温反应，将沉淀物干燥分离、洗涤、干燥和焙烧，得到所述催化剂。本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物质油重整催化剂，包括氨化改性生物质半焦和氧化镍，以催化剂的总重量计，氨化改性生物质半焦为80%~95%，氧化镍为5%~20%；所述氨化改性生物质半焦中，其各元素的含量为：碳75%~85%、氢2%~4%、氧10%~20%和氮3%~8%，其中，氮元素中吡啶类氮占1%~3%、吡咯类氮占1%~3.5%、季氮占0.3%~1.0%，氨化改性生物质半焦的石墨化度为45%~80%。

【技术特征摘要】
1.一种生物质油重整催化剂，包括氨化改性生物质半焦和氧化镍，以催化剂的总重量计，氨化改性生物质半焦为80%~95%，氧化镍为5%~20%；所述氨化改性生物质半焦中，其各元素的含量为：碳75%~85%、氢2%~4%、氧10%~20%和氮3%~8%，其中，氮元素中吡啶类氮占1%~3%、吡咯类氮占1%~3.5%、季氮占0.3%~1.0%，氨化改性生物质半焦的石墨化度为45%~80%。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氨化改性生物质半焦中，所述氮元素的含量为5%~8%。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氨化改性生物质半焦是将生物质半焦与氨水溶液混合后进行氨化改性而得。4.生物质油重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：将生物质半焦与氨水混合进行氨化改性反应，再将氧化镍加入至上述反应体系中，搅拌至不再有固体溶解为止，升温反应，将沉淀物干燥分离、洗涤、干燥和焙烧，得到所述催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的生物质半焦中碳含量75%~85%、氢含量2%~5%、氧含量10%~20%、氮含量1%~2%，生物质半焦的石墨化度为45%~80%。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氨化改性反应中，生物质半焦与氨水以质量比为1：2~5混合，氨水的浓度为2~20%，温度为25~50℃，时间为2~6h；加入的氧化镍与氨水中氨的摩尔比为1：7~9。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在加入氧化镍后的升温过程中采用阶梯式升温：25~60℃为1.6~2.5℃/min，60~70℃为0.8~1.4℃/min，70~80℃为0.4~0.6℃/min，80℃以上为0.2...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鑫，张彪，蔡海乐，赵丽萍，乔凯，刘继华，张长安，宋永一，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11