硫化型加氢催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硫化型加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将硫化剂、硫化助剂、乳化剂和添加剂颗粒混合均匀，恒温反应，然后加入含有加氢活性金属的水溶液，反应5‑60min，分离除去添加剂颗粒，得到液体混合物I；（2）将胶溶剂、水和尿素混合均匀，得到液体混合物II；（3）将铝源加入到酸性水溶液中打浆，然后加入液体混合物I和II，混合均匀；（4）步骤（3）的浆料进行快速蒸发浓缩得到浓缩浆料，然后进行缓慢干燥处理，得到半干物料；（5）步骤（3）得到的半干物料经碾压，挤出成型，然后焙烧，得到硫化型加氢催化剂。本发明专利技术通过催化剂制备和硫化过程同时完成，催化剂孔径分布集中，制备过程简单，具有较为广阔的市场应用前景。

【技术实现步骤摘要】
硫化型加氢催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种硫化型加氢催化剂的制备方法。
技术介绍
加氢精制、加氢处理和加氢裂化等炼油催化加氢生产工艺过程是环境友好的炼油生产工艺，可广泛应用于生产汽油、煤油、柴油、润滑油、石蜡等清洁石油产品。随着产品质量的不断升级、环保法规的日益严格以及原油日趋劣质化、重质化，加氢技术在全世界范围内都得到广泛重视和应用。我国炼油企业的加氢装置处理能力不断增长，加氢催化剂需求量逐年增加，而这些催化剂大多经硫化后才可获得更好的性能。加氢过程中催化剂的预硫化（活性金属从氧化物状态转化为硫化物状态）是催化剂应用的重要环节之一。因此，催化剂在与烃油接触之前必须先进行预硫化处理，以将催化剂的活性金属从氧化态转化成硫化态。目前市场提供的加氢催化剂活性金属大多是金属氧化物，国内普遍采用的硫化方法是器内预硫化方法，即在加氢装置内通过严格控制的复杂过程将催化剂的活性金属从氧化态转化为硫化态。加氢催化剂的器内预硫化过程中需要使用和处置一些如二硫化碳CS2等的有毒有害硫化剂；装置需要配套建设仅在新鲜催化剂（或再生催化剂）在开工时才使用的造价较高的硫化系统设施；催化剂反应器内活化过程复杂，硫化剂注入速率、硫化氢浓度和升温速度等控制步骤繁多，使装置开工时间变得漫长，不仅占用了装置有效的生产运行时间，而且加氢催化剂得不到充分的预硫化，催化剂活性金属不能被充分利用，催化剂真正起活性作用的活性中心数所占有的比例不高；催化剂开工现场进行器内预硫化时存在着安全生产隐患及环境污染等问题，如在催化剂硫化期间，加氢装置处于高浓度H2S气氛下，并且在短时间内反复升降温也给炼油企业的安全生产带来隐患；此外，采用器内活化方法，催化剂装填和反应器内构件等众多因素均会严重影响催化剂的活化效果。因此，开发了器外预硫化技术，并在国内外得到广泛的研究和应用。加氢催化剂器外预硫化技术是将新鲜或再生的氧化态催化剂在装入加氢装置反应器之前，在加氢反应器之外对氧化态催化剂进行预硫化处理的工艺方法。采用特殊的工艺过程，将硫化剂提前加到催化剂上，并以硫化物的某种化学形式与催化剂的活性金属组分相结合，将氧化态催化剂制成器外预硫化催化剂，最终将氧化态催化剂转化成硫化态催化剂。在现有技术中将元素硫引入催化剂的方式一般包括升华吸附、熔化浸渍、分散在有机溶液中浸渍、直接用固体元素硫粉末混合等。CN200510046429.5公开了一种加氢催化剂组合物及其制备方法。该方法通过引入有机氮化合物与硫、有机溶剂共同作用下，可以进一步提高催化剂在活化时的持硫率，减缓集中放热，降低催化剂床层的温升，并且可以提高催化剂活性。但是，无论采用器内预硫化技术还是器外预硫化技术，催化剂在实际应用之前都必须经历催化剂的载体制备（载体的挤条成型、干燥、焙烧），催化剂活性金属物质的添加，活性金属物质转化为氧化态（催化剂的挤条成型、干燥、焙烧）、活性金属物质由氧化态转化为硫化态的过程（催化剂的器内预硫化或器外预硫化），因此，上述过程复杂，生产过程的影响因素多、催化剂产品的制造成本高。另外，由于经历了多个步骤最终完成催化剂的硫化，使得催化剂的活性金属只能处于催化剂最外表面的能够得到利用，而内层或与催化剂载体形成较强相互作用的部分不能得到充分硫化，从而影响催化剂活性的发挥。CN201210442769.X公开了一种硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法中的方式一：采用载体前驱物与元素硫、辅助剂混合或混捏，成型，干燥，负载加氢活性金属组分，然后进行热处理，得到硫化型加氢催化剂；方式二：将活性金属在制备载体时引入，可混合或混捏加入活性金属盐溶液，也可与活性金属盐与载体前驱物、元素硫、辅助剂、成型助剂混合，成型后干燥和热处理。然后再高温处理。其中，方式一制备的催化剂存在元素硫与加氢活性金属组分是分步加入的，即元素硫和载体前驱物辅及助剂先混合，然后在经过一定的热处理后才与活性金属组分相互作用，因此，元素硫先与载体物质作用，与活性金属组分很难很好地相互作用，不利于活性金属组分的硫化反应，从而影响活性金属的利用率，降低催化剂活性；方式二制备催化剂时，直接将活性金属组分与载体前驱物、元素硫、辅助剂、成型助剂混合，同样存在活性金属组分与元素硫混合的相互作用效果不好的问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种硫化型加氢催化剂的制备方法。本专利技术通过催化剂制备和硫化过程同时完成，得到适宜孔结构和催化性能，催化剂孔径分布集中，制备过程简单、提高催化剂的催化活性、降低催化剂制备成本，切合了当前国内炼油企业的现实需求，具有较为广阔的市场应用前景。本专利技术的硫化型加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将硫化剂、硫化助剂、乳化剂和添加剂颗粒混合均匀，在90-150℃条件下恒温5-50min，然后加入含有加氢活性金属的水溶液，100-160℃下反应5-60min，分离除去添加剂颗粒，得到液体混合物I；（2）将胶溶剂、水和尿素混合均匀，得到液体混合物II；（3）将铝源加入到酸性水溶液中打浆，然后向浆料中加入液体混合物I、液体混合物II，混合均匀；（4）步骤（3）的浆料进行快速蒸发浓缩至原体积的44%~83%，优选为50%~70%，得到浓缩浆料，然后进行缓慢干燥处理，得到体积为原体积20%~66%的半干物料；（5）步骤（3）得到的半干物料经碾压，挤出成型，然后焙烧，得到硫化型加氢催化剂。本专利技术方法中，步骤（1）所述的硫化剂为单质硫，二硫化碳，硫化氨，二甲基二硫化物，叔丁基多硫化物，叔壬基多硫，硫脲，正丁基硫醇、乙基硫醇、多硫化物、硫酚、硫醚、环丁砜和二甲亚砜等中的一种或几种。本专利技术方法中，步骤（1）所述的硫化助剂为植物油、动物油、汽油、煤油、柴油、白油或润滑油等中的一种或几种；所述的植物油可以为菜子油、豆油、花生油、玉米油、亚麻油、蓖麻油、棉籽油、葵花籽油、茶籽油和椰子油等植物油，所述的动物油为猪油、牛油和羊油等。本专利技术方法中，步骤（1）所述的添加剂为加氢领域中常用的加氢精制催化剂和/或加氢裂化催化剂，加氢精制催化剂为加氢脱硫和/或加氢脱氮催化剂，可以是商用的或自行研发制备的。如中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的催化剂FH-40B、FH-40C、UDS-5、UDS-6、FF-36、FF-46、FC-12、FC-32和FC-50等，以及上述这些氧化态催化剂经过器外预硫化处理的器外预硫化催化剂等中的一种或几种。本专利技术方法中，步骤（1）所述的添加剂的颗粒直径为0.1-100mm，较好为0.5-50mm，最好为3-10mm。本专利技术方法中，步骤（1）所述的加氢活性金属为第VIB族和/或第VIII族金属，第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Ni和/或Co；含有加氢活性金属的水溶液浓度以氧化物计：WO3和/或MoO3为5-200g/100ml，优选为10-180g/100ml，更优选为20-100g/100ml，NiO和/或CoO为1-80g/100ml，优选为5-50g/100ml。例如Mo-Ni-P水溶液浓度为MoO320-100g/100ml，NiO5-40g/100ml，Mo-Co水溶液浓度为MoO320-100g/100ml，CoO5-40g/100ml，W-Ni-P水溶液浓度为WO32本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将硫化剂、硫化助剂、乳化剂和添加剂颗粒混合均匀，在90‑150℃条件下恒温5‑50min，然后加入含有加氢活性金属的水溶液，100‑160℃下反应5‑60min，分离除去添加剂颗粒，得到液体混合物I；（2）将胶溶剂、水和尿素混合均匀，得到液体混合物II；（3）将铝源加入到酸性水溶液中打浆，然后向浆料中加入液体混合物I、液体混合物II，混合均匀；（4）步骤（3）的浆料进行快速蒸发浓缩至原体积的44%~83%，得到浓缩浆料，然后进行缓慢干燥处理，得到体积为原体积20%~66%的半干物料；（5）步骤（3）得到的半干物料经碾压，挤出成型，然后焙烧，得到硫化型加氢催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将硫化剂、硫化助剂、乳化剂和添加剂颗粒混合均匀，在90-150℃条件下恒温5-50min，然后加入含有加氢活性金属的水溶液，100-160℃下反应5-60min，分离除去添加剂颗粒，得到液体混合物I；（2）将胶溶剂、水和尿素混合均匀，得到液体混合物II；（3）将铝源加入到酸性水溶液中打浆，然后向浆料中加入液体混合物I、液体混合物II，混合均匀；（4）步骤（3）的浆料进行快速蒸发浓缩至原体积的44%~83%，得到浓缩浆料，然后进行缓慢干燥处理，得到体积为原体积20%~66%的半干物料；（5）步骤（3）得到的半干物料经碾压，挤出成型，然后焙烧，得到硫化型加氢催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硫化剂为单质硫、二硫化碳、硫化氨、二甲基二硫化物、叔丁基多硫化物、叔壬基多硫、硫脲、正丁基硫醇、乙基硫醇、多硫化物、硫酚、硫醚、环丁砜和二甲亚砜中的一种或几种。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硫化助剂为植物油、动物油、汽油、煤油、柴油、白油或润滑油中的一种或几种。4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的植物油为菜子油、豆油、花生油、玉米油、亚麻油、蓖麻油、棉籽油、葵花籽油、茶籽油和椰子油中的一种或几种；所述的动物油为猪油、牛油和羊油中的一种或几种。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的添加剂为加氢精制催化剂和/或加氢裂化催化剂，加氢精制催化剂为加氢脱硫和/或加氢脱氮催化剂。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的添加剂的颗粒直径为0.1-100mm。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的乳化剂选自阴离子乳化剂、阳离子乳化剂或非离子乳化剂中的一种或几种；其中阴离子乳化剂为硫酸化蓖麻油、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、月桂酸钠、十二烷基磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、油酰甲基牛磺酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸盐、单十二烷基磷酸酯钾、月桂醇醚磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯钾或月桂酸钾皂中的一种或几种；阳离子乳化剂为聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚马来酰亚胺及其衍生物、季铵化聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶盐、聚二甲胺环氧氯丙烷、脂肪胺、烷基二胺、烷基多胺、丙烯酰胺、卡洛胺、三乙基胺、十二烷基二甲基苄基氯化铵、烷基三甲基卤化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、乙氧化胺、丙氧化胺、吡啶卤化铵、咪唑啉或妥尔油酰胺中的一种或多种；非离子乳化剂为水溶性酚醛树脂、聚丙烯酸酯、氨基树脂、聚醚、聚乙烯醇、椰油脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基多苷、多元醇硬脂酸酯、山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸环氧乙烷缩合物、蓖麻油聚氧乙烯醚或聚乙二醇双油酸酯中的一种或几种。8.按照权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：高玉兰，方向晨，彭绍忠，徐黎明，吕振辉，张学辉，佟佳，王继峰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11