一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及加氢精制领域，公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用，该方法包括：(1)将分散剂与含有第VIB族金属盐、第VIII族金属盐和硫源的溶液A混合，所述溶液A呈酸性，所述分散剂为沸点为15‑90℃的水溶性有机溶剂，所述硫源为能够在50‑100℃、酸性条件下水解的含硫物质；(2)将步骤(1)所得混合物与催化剂载体在密闭条件下在60‑150℃下接触5‑30小时；(3)将步骤(2)接触后所得的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧。本发明专利技术提供的方法将主剂成分和助剂成分一步引入，且所制备的催化剂活性组分不仅高度分散，而且充分硫化，最终明显提升了催化剂加氢性能。

Sulfurized hydrogenation catalyst, preparation method and application thereof

The invention relates to the field of hydrotreating, and discloses a sulfidation type hydrogenation catalyst and its preparation method and application. The method comprises: (1) mixing the dispersant with a solution A containing the VIB family metal salt, the VIII metal salt and the sulfur source, and the solution A is acidic, and the dispersant is water-soluble organic solution at the boiling point of 90. The sulphur source is a sulfur containing substance that can be hydrolyzed at 50 degrees of 100 and acid; (2) step (1) the mixture and catalyst carrier are exposed to 5 for 30 hours at 60 150 degrees under the closed condition; (3) the solid material obtained after step (2) contact is roasted in the inert or reduction atmosphere. The method provided by the invention introduces the composition of main agent and auxiliary agent in one step, and the active component of the catalyst is not only highly dispersed, but also fully vulcanized, and the hydrogenation performance of the catalyst is obviously improved.

【技术实现步骤摘要】
一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及加氢精制领域，具体地，涉及一种硫化型加氢催化剂的制备方法以及由该方法制得的硫化型加氢催化剂及其在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。
技术介绍
加氢技术是生产清洁油品最重要的手段，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术。以VIB族金属W或Mo为主活性组分，以VIII族金属Ni或Co为助活性成分，以γ-A12O3或改性的γ-A12O3为载体的负载型催化剂是目前工业上广泛使用的加氢催化剂。传统制备技术主要采用浸渍手段将活性组分的氧化型前驱体引入至载体孔道，后经老化、干燥、焙烧得到加氢催化剂。其中，Co、Ni、Mo和W活性组分以氧化物形式存在。但在实际使用时加氢催化剂活性组分的存在形式是Co、Ni、Mo和W的硫化物形态，因此，加氢催化剂在使用前须经过硫化活化，称之为预硫化。尽管传统制备技术因操作简单、成本低等优点而得到大规模工业应用，但其仍存在一系列问题。一方面，采用氧化型活性组分为前驱体时，无论在浸渍老化过程还是在干燥焙烧过程，其与Al2O3表面往往具有强烈的相互作用，不仅容易导致活性组分在载体表面分散不均匀，同时导致过多Al-O-Mo化学键的生成，继而导致活性组分硫化难以完全同时形成过多低活性I类活性相，活性金属利用率低(参见CN103143365A)。另外，以Mo基催化剂制备为例，通常采用的前驱体离子Mo7O246-往往会诱导Al2O3表面解离产生Al3+，随后与之反应形成Anderson型杂多阴离子Al(OH)6Mo6O183-，经焙烧生成难以被充分硫化从而不利于催化活性提高的大晶粒MoO3和Al2(MoO4)3物种(参见J.A.Bergwerffetal.,JournaloftheAmericanChemicalSociety2004,126:14548；J.A.Bergwerffetal.,CatalysisToday2008,130:117.)，因此，采用传统浸渍技术难以实现加氢催化剂兼具高的活性组分分散度和高的硫化度，致使催化活性不尽理想。另一方面，传统制备技术中预硫化过程采用的是“器内”硫化技术，即先将氧化态催化剂装入加氢反应器内，然后在不断升温的过程中向反应器中通入氢气和硫化剂进行硫化，尽管此技术仍是目前应用最为广泛的技术，但它依然存在一系列问题：1)硫化时间过长，延误开工；2)硫化过程易于造成装置腐蚀、老化；3)硫化剂易燃、有毒，易对环境造成污染；4)成本较高等。针对“器内”硫化技术存在的问题，CN1861258A、CN1861260A、CN101088619A、CN101088620A、CN1994567A、CN101279296A、CN101491725A、US6365542开发了一系列“器外”硫化技术，此类技术主要包括两条路线：第一种技术路线是先将硫化剂(元素硫、植物油、有机硫化物、有机多硫化物、砜和亚砜等等)采用升华、熔融或浸渍的方法引入到氧化态的加氢催化剂的空隙中，然后在惰性气体存在下经热处理使催化剂硫化；第二种技术路线是在专门的预硫化装置上，在氢气和硫化氢或易分解的有机硫化剂的存在下完成氧化态催化剂的预硫化。然而，无论采用“器内”硫化，还是“器外”硫化，均需要催化剂先经过氧化态再预硫化，造成催化剂制备工艺复杂，经济性较差。为实现加氢脱硫催化剂具有较高活性组分分散度，并保证活性组分充分硫化，同时避免“器内”硫化过程存在的问题，简化“器外”硫化路线，近些年硫化型加氢催化剂的直接制备路线得到了越来越多的关注和探索。US6451729将硫代钼酸溶于有机溶剂中，在高温氢气存在下产生高比表面的非负载型MoS2催化剂，该催化剂的加氢裂化活性高。此类方法的缺点是催化剂制备成本高，且只能制备粉末状催化剂，不能用于大规模的加氢装置。CN1557917A公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第VIB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的空隙中，在氮气保护下350℃焙烧4小时，再用含Ni、Co的溶液浸渍，在氮气保护下350℃焙烧4小时，从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。此方法尽管可制备性能优异的加氢催化剂，但是主剂成分和助剂成分依次浸渍，并且制备工艺复杂，尤其是硫化型前驱体的合成工艺复杂，导致催化剂制备成本非常高，不适宜大规模工业化应用。CN102039147A公开了一种硫化型催化剂的制备方法，采用含有金属Mo或W的烃基硫化钼(钨)酸铵盐、Ni或Co的无机盐以及有机助剂为浸渍液，通过浸渍需要的催化剂载体，再经干燥直接得到硫化型催化剂。该方法制备工艺较为简单，制备过程不需惰性气体保护，同时易于形成催化活性高的II类活性相，催化剂使用性能高，但由于同样采用了较难合成、价格非常昂贵的硫代钼(钨)酸盐为活性前体，最终使得催化剂的制备成本非常高，应用的可能性较小。综上可见，由现有技术提供的硫化型加氢催化剂的制备方法得到的催化剂活性有所提高，但提高程度有限，并且硫化型加氢催化剂的制备方法存在需分别向载体中引入主剂成分和助剂成分、制备路线较为复杂、可控性较差以及成本较高的缺陷，因此，在一定程度上限制了这些方法的工业应用。
技术实现思路
针对现有技术硫化型加氢催化剂活性较低，制备过程较为复杂、可控性较差以及成本较高的缺陷，本专利技术提供一种新的硫化型加氢催化剂的制备方法和该方法获得的硫化型加氢催化剂以及上述硫化型加氢催化剂在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用，本专利技术提供的方法将主剂成分和助剂成分一步引入，且所制备的催化剂活性组分不仅高度分散，而且充分硫化，最终明显提升了催化剂加氢性能。本专利技术提供了一种硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将分散剂与含有第VIB族金属盐、第VIII族金属盐和硫源的溶液A混合，所述溶液A呈酸性，所述分散剂为沸点为15-90℃的水溶性有机溶剂，所述硫源为能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质；(2)将步骤(1)所得混合物与催化剂载体在密闭条件下在60-150℃下接触5-30小时；(3)将步骤(2)接触后所得的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧。本专利技术还提供了由上述方法制得的硫化型加氢催化剂及其在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。根据本专利技术所提供的方法，所制备的催化剂本身是硫化态的，在使用时无需再硫化。目前，大多数研究结果均认为直接在主剂MoS2/WS2基础上引入助剂Co或Ni，更有利于形成Co(Ni)-Mo(W)-S活性相结构，从而催化剂加氢性能更佳(参见Okamotoetal.JournalofCatalysis2004222:143)。因此，现有技术制备硫化型加氢催化剂时，多先将第VIB族金属盐入载体后，再将第VIII族金属引入，例如，CN1557917A公开的硫化型加氢催化剂的制备方法中先向载体引入第VIB族金属Mo和W，焙烧后引入第VIII族金属Co和Ni。而本专利技术的专利技术人在研究过程中意外的发现，在硫化型加氢催化剂制备过程中，将第VIB族金属盐和第VIII族金属盐在硫源和分散剂存在下共同引入载体同样能制得加氢性能较好的催化剂。究其原因，可能是因为本专利技术直接将含有第VIB族金属盐、第VIII族金属盐的硫源的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将分散剂与含有第VIB族金属盐、第VIII族金属盐和硫源的溶液A混合，所述溶液A呈酸性，所述分散剂为沸点为15‑90℃的水溶性有机溶剂，所述硫源为能够在50‑100℃、酸性条件下水解的含硫物质；(2)将步骤(1)所得混合物与催化剂载体在密闭条件下在60‑150℃下接触5‑30小时；(3)将步骤(2)接触后所得的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧。

【技术特征摘要】
1.一种硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将分散剂与含有第VIB族金属盐、第VIII族金属盐和硫源的溶液A混合，所述溶液A呈酸性，所述分散剂为沸点为15-90℃的水溶性有机溶剂，所述硫源为能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质；(2)将步骤(1)所得混合物与催化剂载体在密闭条件下在60-150℃下接触5-30小时；(3)将步骤(2)接触后所得的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，分散剂的加入量与溶液A的体积比为0.1-10：1；优选地，所述分散剂选自甲醇、乙醇、丙醇和丙酮中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述溶液A的pH值为2-5，第VIB族金属盐在溶液A中的浓度为0.005-5mol/L。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以硫元素计，所述硫源与第VIB族金属元素的摩尔比为1-9：1，优选为3-5：1；第VIII族金属元素与第VIB族金属元素的摩尔比为0.1-1.5，优选为0.15-0.5。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其中，所述硫源选自下式(1)所示的硫代酰胺、式(2)所示的单硫代酯和式(3)所示的二硫代酯中的至少一种，式(1)中，R1为NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3NH-或(CH3)2N-，R2和R3各自独立地为H或C1-C4烷基；式(2)中，R4为H或C1-C4烷基，R5为C1-C4烷基；式(3)中，R6为H或C1-C4烷基，R7为C1-C4烷基；优选地，所述硫源为式(1)所示的硫代酰胺，进一步优选为硫脲和/或硫代乙酰胺。6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(2)之前，对所述催化剂载体进行改性，改...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩伟，龙湘云，李明丰，杨清河，聂红，邵志才，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11