一种己二腈加氢催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种己二腈加氢催化剂的制备方法。本发明专利技术往镍盐水溶液中加入硅烷改性的中孔二氧化硅载体中，经老化、干燥后，惰性气氛焙烧、氢气还原、空气焙烧、氢气高温还原得催化剂。本发明专利技术制得的催化剂活性组分分布均匀，用于己二腈选择性加氢反应，己二腈的转化率和伯胺的选择性均较高，并且反应过程中无需加大量的碱液，能减少对环境的污染，大大提高可操作性。

A preparation method of adiponitrile hydrogenation catalyst

The invention discloses a preparation method of adiponitrile hydrogenation catalyst. The catalyst is added to silane modified mesoporous silica carrier in nickel salt solution. After aging, drying, inert atmosphere roasting, hydrogen reduction, air roasting and hydrogen high temperature reduction, the catalyst is obtained. Catalyst prepared by the invention is divided into uniform distribution for selective hydrogenation of adiponitrile, selective conversion of adiponitrile and amines were higher, and the reaction process without adding a lot of lye, to reduce the pollution of the environment, greatly improve the operability.

【技术实现步骤摘要】
一种己二腈加氢催化剂的制备方法
本专利技术属于石油化工催化
，尤其涉及一种己二腈加氢催化剂的制备方法。
技术介绍
雷尼镍催化剂为工业己二腈加氢的主要催化剂。然而，雷尼镍催化剂易自燃、机械强度低、难分离，并且反应过程中需要加入大量的氨来抑制仲胺和叔胺的生成，三废处理及设备成本费用增加，经济效益有待提升。因此针对己二腈加氢反应，开发高效的新型催化剂材料迫在眉睫。有序中孔材料具有较大的比表面积、高孔隙率、可控及较窄的孔径分布和有序的孔道排列，为负载金属颗粒的理想载体。中孔二氧化硅表面具有大量的硅羟基，利用硅烷偶联剂对其表面及孔道进行改性，可提供金属前驱体离子的吸附位，可得到高分散的金属颗粒分布，同时硅烷覆盖载体表面的酸性位可提高己二腈加氢反应中伯胺的选择性。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术改进己二腈选择加氢催化剂，提供一种开发廉价、易得、高效的新型催化剂和制备方法。本专利技术采用等体积浸渍法制备出负载型镍基催化剂，催化剂活性组分分布均匀，催化剂表现出较高的活性。本专利技术以表面改性的中孔二氧化硅为载体，采用等体积浸渍法制备负载型镍基催化剂，利用该催化剂可有效将己二腈转化为己二胺。本专利技术的技术方案具体介绍如下。一种己二腈加氢催化剂的制备方法，其采用等体积浸渍法制备，具体步骤如下：(1)以硅烷化改性的中孔二氧化硅为载体，将载体加入到镍盐水溶液中，搅拌均匀后，静置老化、干燥；(2)取干燥样品在惰性气氛下，在300～320℃的温度下焙烧3～5h；(3)将焙烧后样品于H2/N2混合气中，在290～310℃的温度下反应3～5h；(4)将还原后样品在空气中，在390～410℃的温度下焙烧；(5)将步骤(4)得到的焙烧样品于H2/N2混合气中，在290～310℃的温度下反应3～5h，得到己二腈加氢催化剂。本专利技术中，步骤(1)中，中孔二氧化硅通过原硅酸四乙酯TEOS、P123和盐酸水热反应制得。本专利技术中，步骤(1)中，镍盐为乙酸镍或者硝酸镍；中孔二氧化硅用氨丙基三乙氧基硅烷或三甲氧基硅烷改性。本专利技术中，步骤(1)中，静置陈化时间为10～15h，干燥温度为115～125℃。本专利技术中，步骤(3)和步骤(5)中，H2/N2混合气中，H2的体积百分含量在8～12％之间。本专利技术中，步骤(5)后还包括将H2还原产物在惰性气氛保护下和氧化钾混研的步骤，还原产物和氧化钾的质量比为8:1～12:1。本专利技术制备得到的催化剂性能评价，采用下述方法：将1g己二腈、3g无水乙醇与0.06g催化剂前驱体还原得到的催化剂加入到高压反应釜中，密封反应釜，用氢气(0.2-0.4MPa)置换釜内空气3-5次，放入加热套内。待釜内温度升至75℃，将氢气加到2MPa，开启磁力搅拌器，反应开始计时。反应3h后，冷却分离，上清液用气相色谱分析。和现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：1)本专利技术采用等体积浸渍法制备了负载型镍基催化剂，并用于己二腈加氢反应，与雷尼镍催化剂相比，反应条件温和且三废少。2)本专利技术中负载型镍基催化剂通过对中孔二氧化硅进行表面改性使活性组分镍分布更加均匀。具体实施方式本专利技术是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明，但下述实施例并不是对本专利技术的限定。实施例1催化剂的制备：1)中孔二氧化硅的制备及改性：将4gP123溶于84.85g盐酸(120ml，2M)溶液中，40℃下高速搅拌2h，溶液呈透明状后加入8.5g原硅酸四乙酯(TEOS)，40℃下搅拌24h。然后将溶液转入水热反应釜中，于100℃下反应48h。反应结束后，自然冷却，用无水乙醇过滤洗涤，100℃下干燥3h，550℃焙烧6h，自然冷却后即中孔二氧化硅。取1.5gSBA-15置于100ml二甲苯中，40℃下搅拌至均匀后加入2g氨丙基三乙氧基硅烷(或0.67g三甲氧基硅烷)，加入3ml三氯甲烷，升温至145℃，反应24h后用丙酮和无水乙醇过滤洗涤，于120℃下干燥过夜，得改性载体SBA-15-R1(或SBA-15-R2)。2)镍基催化剂的制备催化剂的制备采用等体积浸渍法。具体步骤如下：分别将1g中孔二氧化硅、3gSBA-15-R1、2gSBA-15-R2加入到乙酸镍水溶液中(镍负载量为20wt.％)搅拌均匀后，静置过夜老化，120℃干燥4h。取干燥的样品各1g于310℃马弗炉中氮气气氛下焙烧4h，然后于10vol.％H2/N2混合气中300℃下还原4h，得催化剂SBA-15-Ni、SBA-15-R1-Ni、SBA-15-R2-Ni，置于无水乙醇保存备用。再分别取负载有乙酸镍的样品2g乙酸镍/SBA-15-R1、1g乙酸镍/SBA-15-R2，在400℃空气气氛下焙烧4h，再于10vol.％H2/N2混合气中300℃下还原4h，制得催化剂SBA-15-R1-Ni*、SBA-15-R2-Ni*，置于无水乙醇保存备用。取1gSBA-15-R1-Ni*和0.01g氧化钾，氮气保护下室温充分混研约30分钟，得催化剂SBA-15-R1-Ni-K*，置于无水乙醇保存备用。实施例2将1g己二腈、2g无水乙醇与0.06g催化剂前驱体还原得到的催化剂(SBA-15-Ni)加入到高压反应釜中，密封反应釜，用氢气(0.2-0.4MPa)置换釜内空气3-5次，放入加热套内。待釜内温度升至75℃，将氢气加到2MPa，开启磁力搅拌器，反应开始计时。反应3h后，冷却分离，上清液用气相色谱分析，结果见表1。实施例3将1g己二腈、2g无水乙醇与0.06g催化剂前驱体还原得到的催化剂(SBA-15-R1-Ni)加入到高压反应釜中，密封反应釜，用氢气(0.2-0.4MPa)置换釜内空气3-5次，放入加热套内。待釜内温度升至75℃，将氢气加到2MPa，开启磁力搅拌器，反应开始计时。反应3h后，冷却分离，上清液用气相色谱分析，结果见表1。实施例4将1g己二腈、2g无水乙醇与0.06g催化剂前驱体还原得到的催化剂(SBA-15-R2-Ni)加入到高压反应釜中，密封反应釜，用氢气(0.2-0.4MPa)置换釜内空气3-5次，放入加热套内。待釜内温度升至75℃，将氢气加到2MPa，开启磁力搅拌器，反应开始计时。反应3h后，冷却分离，上清液用气相色谱分析，结果见表1。实施例5将1g己二腈、2g无水乙醇与0.06g催化剂前驱体还原得到的催化剂(SBA-15-R1-Ni*)加入到高压反应釜中，密封反应釜，用氢气(0.2-0.4MPa)置换釜内空气3-5次，放入加热套内。待釜内温度升至75℃，将氢气加到2MPa，开启磁力搅拌器，反应开始计时。反应3h后，冷却分离，上清液用气相色谱分析，结果见表1。实施例6将1g己二腈、2g无水乙醇与0.06g催化剂前驱体还原得到的催化剂(SBA-15-R2-Ni*)加入到高压反应釜中，密封反应釜，用氢气(0.2-0.4MPa)置换釜内空气3-5次，放入加热套内。待釜内温度升至75℃，将氢气加到2MPa，开启磁力搅拌器，反应开始计时。反应3h后，冷却分离，上清液用气相色谱分析，结果见表1。实施例7将1g己二腈、2g无水乙醇与0.06g催化剂前驱体还原得到的催化剂(SBA-15-R1-Ni-K*)加入到高压反应釜中，密封反应釜，用氢气(0.2-0.4MPa)置换釜内空气3-5次，放入加热套内。待釜内温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种己二腈加氢催化剂的制备方法，其特征在于，其采用等体积浸渍法制备，具体步骤如下：(1)以硅烷化改性的中孔二氧化硅为载体，将载体加入到镍盐水溶液中，搅拌均匀后，静置老化、干燥；(2)取干燥样品在惰性气氛下，在300～320℃的温度下焙烧3～5h；(3)将焙烧后样品于H2/N2混合气中，在290～310℃的温度下反应3～5h；(4)将还原后样品在空气中，在390～410℃的温度下焙烧；(5)将步骤(4)得到的焙烧样品于H2/N2混合气中，在290～310℃的温度下反应3～5h，得到己二腈加氢催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种己二腈加氢催化剂的制备方法，其特征在于，其采用等体积浸渍法制备，具体步骤如下：(1)以硅烷化改性的中孔二氧化硅为载体，将载体加入到镍盐水溶液中，搅拌均匀后，静置老化、干燥；(2)取干燥样品在惰性气氛下，在300～320℃的温度下焙烧3～5h；(3)将焙烧后样品于H2/N2混合气中，在290～310℃的温度下反应3～5h；(4)将还原后样品在空气中，在390～410℃的温度下焙烧；(5)将步骤(4)得到的焙烧样品于H2/N2混合气中，在290～310℃的温度下反应3～5h，得到己二腈加氢催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，中孔二氧化硅通过原...

【专利技术属性】
技术研发人员：李俊，岳鲁敏，李玉江，付伟，段小刚，
申请(专利权)人：上海应用技术大学，
类型：发明
国别省市：上海,31