一种加氢处理催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法过程包括：制备Al的氧化物前身物浆液A；制备Mo与Ni和/或Co的氧化物前身物浆液B；制备W、Ni的氧化物前身物浆液C；将浆液A、浆液B、浆液C混合，老化，过滤，干燥，成型，洗涤，再经干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。该方法制备的加氢处理催化剂，能在加氢脱硫过程中，尤其是超深度加氢脱硫过程中，优化原料到产品的反应路径，降低氢耗，更经济地实现柴油超深度加氢脱硫。本发明专利技术方法制备的催化剂适用于柴油加氢脱硫过程。

Preparation of a hydrotreating catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种加氢处理催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，尤其是一种超深度加氢脱硫催化剂的制备方法。
技术介绍
原油的重质化、劣质化导致原油的高硫化趋势在不断扩大。据报道，目前世界上低硫原油仅占17wt%，含硫＞2wt%的高硫原油高达58wt%。柴油中的硫、氮及芳烃等在燃烧过程中排放出的SOx、NOx、CH及碳烟等能导致形成酸雨、光化学烟雾、致癌物等，对环境造成严重污染，对居民健康造成严重危害，基于此各国政府对大气清洁越来越关注，对车用柴油规格的要求越来越严格。未来清洁柴油规格正向着无硫化、低芳烃、低密度、高十六烷值的方向发展。柴油加氢精制原料大多是直柴、焦柴、催柴等中的一种或多种。近年来，炼厂大量加工中东等地区的高含硫原油，使直馏柴油中的硫含量大幅度提高，催化裂化掺炼渣油、蜡油比例的上升使催化柴油中的一些高沸点大分子硫化物、氮化物及多环芳烃等聚集，实际柴油加氢精制原料的反应性能进一步降低，加工难度大大增加。柴油馏分中的主要三类硫化物为烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩。其脱硫的难易程度是噻吩＜苯并噻吩＜二苯并噻吩，β位有取代基的4-MDBT和4,6-DMDBT加氢脱硫反应活性最低。当将所有反应活性高的硫化物和无取代基的二苯并噻吩均被脱除时，可以生产含硫350μg/g的柴油。但要生产含硫50μg/g以下，甚至10μg/g以下的清洁柴油，必须要脱除反应活性差、分子较大、取代基在4或4,6位的二苯并噻吩类硫化物。原料油中的大分子碱性氮化物、多环芳烃等与4,6-DMDBT类硫化物结构具有相似性，反应机理具有相似性，都是芳环先加氢饱和，再进行下一步反应。这些类型的化合物会以类似的方式与催化剂表面相互作用，竞争吸附，相互阻滞其加氢反应。尤其是原料油中的大分子碱性氮化物，比含硫化合物和芳烃在催化剂表面的吸附容易得多，它的存在抑制加氢脱硫反应，特别是影响难以脱除的4，6-DMDBT的加氢脱硫。许多研究表明，在不同催化剂上，4-MDBT和4,6-DMDBT的加氢脱硫主要通过先加氢后脱硫路径来实现，DBT的加氢脱硫以直接脱硫路径为主，但在Co-Mo、Ni-W等不同活性金属组分催化剂上的氢解脱硫和加氢脱硫的比例是有差别的，尤其是反应活性较高的DBT类硫化物。虽然高活性金属总量的加氢催化剂可以提供更多的加氢活性中心，在加氢脱硫过程中能更快、更多地转化氮化物、多环芳烃等，在一定程度上可以减少其对4-MDBT和4,6-DMDBT类硫化物加氢脱硫的影响，但如何更经济、更容易地实现超低硫清洁柴油的生产，仍是本领域中一直在研究的重要课题。CN101722007A公开了一种加氢催化剂组合物及其制备方法。该催化剂通过含镍的酸性溶液与含钨的溶液并流共沉淀得到NixWyOz复合物，打浆加入MoO3，经成型，活化得最终催化剂，活性金属的担载不受限制，可提供更多活性金属总量。该方法得到的W-Ni-Mo系加氢催化剂虽具有很好的加氢性能，但在柴油加氢脱硫过程中，反应活性高的硫化物和无取代基的二苯并噻吩类硫化物中的部分也会通过加氢路径来实现脱硫，过多的消耗氢气，增加加工成本。CN101089132A公开了一种W-Mo-Ni-Co四种活性金属组分的加氢脱硫催化剂，虽采用了特定组成的W-Mo-Ni-Co-P活性组分，但其活性组分是通过饱和共浸的方式负载于载体上的，不但活性金属的担载量受到限制，没法提供更多的活性金属总量，而且该方法不能很好地控制不同活性金属间的配合方式，从而无法实现深度加氢脱硫生产超低硫柴油的目的。CN201210442961.9公开了一种W-Mo-Ni-Co多金属组合的加氢脱硫催化剂，该制备方法采用共沉淀法制备W、Ni复合氧化物前身物，成型制成催化剂中间体，然后利用特定的浸渍方法负载活性金属Co和Mo，可获得高活性金属总量的多金属组合加氢催化剂。该催化剂是利用W-Ni活性相和Co-Mo活性相间的配合作用来改善催化剂的加氢性能与氢解性能，有待进一步优化两种反应路径，实现更经济地进行柴油超深度加氢脱硫的目的。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法制备的加氢处理催化剂，能在加氢脱硫过程中，尤其是超深度加氢脱硫过程中，优化原料到产品的反应路径，降低氢耗，更经济地实现柴油超深度加氢脱硫。本专利技术加氢处理催化剂的制备方法，包括：（1）制备Al的氧化物前身物浆液A；（2）制备Mo与Ni和/或Co的氧化物前身物浆液B；（3）制备W、Ni的氧化物前身物浆液C；（4）将步骤（1）、（2）和（3）的浆液混合，控制pH值为5～7，然后进行老化，经过滤、干燥；（5）将步骤（4）得到的物料成型，洗涤，干燥和焙烧，得到本专利技术的加氢处理催化剂。本专利技术加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（1）制备Al的氧化物前身物（即氢氧化铝）浆液A，可以采用常规方法制备，比如中和沉淀法、醇铝水解法等，Al的氧化物前身物优选为拟薄水铝石。本专利技术加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（2）和/或步骤（3）中，引入步骤（1）制备的Al的氧化物前身物浆液A体积的1/20～1/10。本专利技术加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（2）制备Mo与Ni和/或Co的氧化物前身物浆液B采用沉淀法，即将镍盐和/或钴盐配制成酸性溶液B1，将钼盐配制成碱性溶液B2，将酸性溶液B1与碱性溶液B2成胶，反应温度为65℃～90℃，pH值为4～7。步骤（2）中，1：6～3：1；优选为1：3～1.5：1，进一步优选为1：3～1：1.1。本专利技术加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（3）制备W、Ni的氧化物前身物浆液C采用沉淀法，即将镍盐配制成酸性溶液C1，将钨盐配制成碱性溶液C2，将酸性溶液C1和碱性溶液C2成胶，反应温度为65℃～85℃，pH值为4～7；其中，W与Ni的摩尔比为1：10～2：1，优选为1：6～1.5：1，进一步优选为1：6～1：1.1。步骤（2）引入钼量以MoO3计和步骤（3）引入钨量以WO3计的摩尔比为1：10～10：1，优选为1：6～6：1。步骤（4）中，将步骤（1）、（2）和（3）的浆液混合，控制pH值为5～7，浆液温度为65℃～90℃，搅拌10～30分钟，然后再进行老化。步骤（4）所述的老化，其条件如下：pH值为7～9，老化温度为70℃～90℃，老化时间为0.5～3.0小时。步骤（5）成型可采用常规的成型方法，比如挤压成型等。催化剂的形状可以根据需要制成片状、球状、圆柱条及异型条（如三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异形条。在成型过程中，可以加入适量的成型助剂，比如助挤剂等。所述的洗涤可采用净水常温洗涤，干燥和焙烧可采用常规的干燥、焙烧的方式。其中干燥和焙烧的条件如下：在50～120℃干燥2.0～6.0小时，在450～600℃焙烧3.0～6.0小时。本专利技术加氢处理催化剂的制备方法中，可在步骤（1）、（2）、（3）、（4）和（5）中的至少一步中，根据催化剂需要加入所需的催化剂助剂。助剂一般包括Si、P、F、B、Zr、Ti等中的一种或几种，优选为Si和/或P。加入助剂的方法采用本领域常规方法。助剂以氧化物计的加入量占加氢处理催化剂重量的25%以下，优选为1%～15%。本专利技术方法制备的加氢处理催化剂中，以加氢处理催化剂的重量为基准，加氢活性金属W、Mo与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：（1）制备Al的氧化物前身物浆液A；（2）制备Mo与Ni和/或Co的氧化物前身物浆液B；（3）制备W、Ni的氧化物前身物浆液C；（4）将步骤（1）、（2）和（3）的浆液混合，控制pH值为5～7，然后进行老化，经过滤、干燥；（5）将步骤（4）得到的物料成型，洗涤，干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：（1）制备Al的氧化物前身物浆液A；（2）制备Mo与Ni和/或Co的氧化物前身物浆液B；（3）制备W、Ni的氧化物前身物浆液C；（4）将步骤（1）、（2）和（3）的浆液混合，控制pH值为5～7，然后进行老化，经过滤、干燥；（5）将步骤（4）得到的物料成型，洗涤，干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的Al的氧化物前身物为拟薄水铝石。3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的Al的氧化物前身物浆液A的制备方法包括：用铝盐溶液和氨水并流进行中和沉淀得到浆液A，其中成胶温度为65℃～85℃，成胶pH值为8～10。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）制备Mo与Ni和/或Co的氧化物前身物浆液B采用沉淀法，即将镍盐和/或钴盐配制成酸性溶液B1，将钼盐配制成碱性溶液B2，酸性溶液B1与碱性溶液B2进行成胶，反应温度为65℃～90℃，pH值为4～7。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，Mo与Ni和/或Co的摩尔比为1：6～3：1；优选为1：3～1.5：1，进一步优选为1：3～1：1.1。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）和/或步骤（3）中，引入步骤（1）制备的Al的氧化物前身物浆液A体积的1/20～1/10。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）制备W、Ni的氧化物前身物浆液C采用沉淀法，即将镍盐配制成酸性溶液C1，将钨盐配制成碱性溶液C2，将酸性溶液C1和碱性溶液C2成胶，反应温度为65℃～85℃，pH值为4～7。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，W与Ni的摩尔比为1：10～2：1，优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘东香，徐学军，王海涛，冯小萍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11