制备加氢处理催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法过程包括：制备Al的氧化物前身物浆液A；制备Mo、Co的氧化物前身物浆液B；制备Mo、Ni的氧化物前身物浆液C；制备Ni的氧化物浆液D；将浆液A、浆液B、浆液C和浆液D混合，老化，过滤，干燥，成型，洗涤，再经干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。该方法制备的加氢处理催化剂，可较大幅度提高催化剂的加氢脱氮和加氢脱硫活性，适合于加氢裂化、催化裂化原料预处理，以及馏分油加氢处理等过程。

Method of making hydroprocessing catalyst

The invention discloses a preparation method of a hydrotreating catalyst. The method comprises the steps of: oxide precursor slurry preparation Al A oxide precursor slurry; preparation of Mo, Co B; oxide precursor slurry prepared by C Mo, Ni; D Ni was prepared by the oxide slurry; the slurry is A, B, C and grout slurry mixed slurry D, aging, filtration, drying, molding, washing, drying and roasting by hydrotreating catalyst. The hydrotreating catalyst prepared by this method can greatly improve the activity of hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization of the catalyst, and is suitable for hydrocracking, catalytic cracking feedstock pretreatment, and distillate oil hydrotreating process.

【技术实现步骤摘要】
制备加氢处理催化剂的方法
本专利技术涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是一种加氢裂化预处理催化剂的制备方法。
技术介绍
世界经济的快速发展带动工业、物流运输业大量消耗燃油，加速了原油的重质化劣质化趋势。预计未来加工重质、劣质原料具有长期性。重质劣质原料干点高，残炭含量高，还含有大量含氮化合物、多环芳烃及其重金属等，能加速催化剂中毒、结焦，缩短催化剂的使用周期。含氮化合物尤其是碱性氮化物，在裂化催化剂的酸性中心具有较强的吸附性，不及时脱除会在催化剂表面缩合生焦，使催化剂中毒失活，缩短催化剂使用寿命，是加氢反应尤其是裂化、异构化和氢解反应的强阻滞剂。对较高氮含量的原料，进行一段串联或两段流程加氢处理，使有机氮化物中的氮加氢转化为氨，在原料与加氢裂化催化剂接触前，使氮含量降低到能使加氢裂化催化剂活性较好发挥所允许的范围内，就可以减慢裂化段催化剂生焦速度，延缓催化剂使用寿命。加氢裂化原料预处理时，发生的加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和等反应中，加氢脱氮反应进行的最慢，加氢脱氮活性可衡量加氢裂化预处理催化剂性能的优劣，加氢催化剂高的脱氮活性是保证后段加氢裂化催化剂性能良好发挥的重要条件。原料中的脂肪族氮化物含量很少，氮多以杂环芳香化合物的形式存在。脂肪族氮化物容易发生C-N键氢解，是加氢脱氮（HDN）反应中的快反应步骤，不会给加氢脱氮过程带来困难。许多对含氮杂环化合物的脱氮反应研究表明，杂环的加氢饱和、C-N键的氢解反应是从含氮化合物中脱除氮原子必不可少的反应步骤，杂环饱和反应和C-N键的氢解反应都相对快且相互促进时，总的HDN反应速率才会有显著提高。这就需要催化剂的加氢反应活性位和氢解反应活性位的相对量要高且匹配合理。加氢处理催化剂的活性与催化剂的组成、组分之间的比例、活性相的种类与分散、孔结构、颗粒形状大小、载体与助剂的性质等诸多因素相关。一般加氢处理催化剂采用常规的载体浸渍负载活性金属组分的方法制备，即将第Ⅷ族和第ⅥB族活性金属化合物的水溶液，通过对载体进行一次或多次浸渍，以氧化物或硫化物的形式担载在载体上，然后经干燥和焙烧，得到最终催化剂。这种催化剂制备方法无法突破金属组分担载量受限的瓶颈，催化剂活性通过助剂等调变提高有限，处理重质馏分，比如氮含量在200～2000μg/g的VGO时，很难完成使产物氮含量降到裂化段进料氮含量在20μg/g以下的要求。CN1854260A公开了一种重质馏分油加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂将硅和硼分步成胶分散到氧化铝的表面，用浸渍法担载第Ⅷ族和ⅥB族金属，使催化剂具有适宜的酸性质，改善了催化剂孔结构，提高了催化剂的HDN活性。CN1488716A公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂制备方法将钼、镍、磷负载到特殊方法制备的含硅氧化铝载体上，活性金属富集于表面，催化剂有较高的总酸量，提高了处理重质馏分油的HDN活性。但上述催化剂的制备方法为常规的浸渍法，难以使载体和活性金属达到均匀分散，无法突破金属担载量受限的瓶颈，只通过添加剂改善金属与载体的相互作用、活性金属在载体上的分散性等方式，对催化剂加氢活性的提高很有限，另外加氢催化剂强酸量的增加在提高加氢脱氮的同时，会降低液收，缩短催化剂使用寿命。体相法催化剂可以摆脱活性金属担载量受限的瓶颈；根据催化剂加工原料和目的产品的不同，可任意调变各活性组分的比例；通过合适的制备条件，使活性金属形成配合方式较好的前体且分布均匀；可较大幅度提高催化剂的加氢脱硫、脱氮以及芳烃饱和等性能。CN101172261A公开了一种体相法制备的W-Mo-Ni加氢催化剂。该催化剂采用活性金属Ni、W组分及助剂的盐类混合溶液与偏铝酸钠溶液并流共沉淀生成NixWyOz复合氧化物前身物，然后与MoO3打浆混合、过滤、成型、活化为最终催化剂，活性金属的担载量不受限制，可提供更多活性金属总量。但该催化剂W-Ni-Mo系活性金属组合好的加氢性能，会使一些容易进行的脱硫、脱氮反应通过加氢路径来实现，从而过多的消耗氢气，增加加工成本。另外W-Mo-Ni与Al共沉淀会使一些活性金属与Al形成作用较强的铝酸盐，不易还原硫化，降低活性金属的利用率。
技术实现思路
针对现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种制备加氢处理催化剂的方法。该方法制备的加氢处理催化剂，可较大幅度提高催化剂的加氢脱氮和加氢脱硫活性，适合于加氢裂化、催化裂化原料预处理，以及馏分油加氢处理等过程。本专利技术加氢处理催化剂的制备方法，包括：（1）制备Al的氧化物前身物浆液A；（2）制备Mo、Co的氧化物前身物浆液B；（3）制备Mo、Ni的氧化物前身物浆液C；（4）制备Ni的氧化物前身物浆液D；（5）将步骤（1）、（2）、（3）和（4）的浆液混合，然后进行老化，经过滤、干燥；（6）将步骤（5）得到的物料成型，洗涤，干燥和焙烧，得到本专利技术的加氢处理催化剂。本专利技术加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（1）制备Al的氧化物前身物（即氢氧化铝）浆液A，可以采用常规方法制备，比如中和沉淀法、醇铝水解法等，Al的氧化物前身物优选为拟薄水铝石。本专利技术加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（1）制备Al的氧化物前身物浆液A时，添加助剂Si，添加的量以SiO2计占加氢处理催化剂的10.0wt%以下，优选为2.0wt%～8.0wt%。本专利技术加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（2）和/或步骤（3）中，优选引入步骤（1）制备的Al的氧化物前身物浆液A体积的1/20～1/10。本专利技术加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（2）制备Mo与Co的氧化物前身物浆液B采用沉淀法，即将钴盐配制成酸性溶液B1，将钼盐配制成碱性溶液B2，将酸性溶液B1与碱性溶液B2进行成胶，反应温度为75℃～90℃，pH值为4～6。步骤（2）中，Mo与Co的摩尔比为1：1.0～1.2。本专利技术加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（3）制备Mo、Ni的氧化物前身物浆液C采用沉淀法，即将镍盐配制成酸性溶液C1，将钼盐配制成碱性溶液C2，将酸性溶液C1和碱性溶液C2成胶，反应温度为65℃～85℃，pH值为4～6；其中，Mo与Ni的摩尔比为1：1.0～1.2。本专利技术加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（2）引入钴量和步骤（3）引入镍量，Co与Ni的摩尔比为1：1～1：10优选1：3～1：8。本专利技术加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（2）和/或步骤（3）中，成胶过程中添加碳酸铵盐和/或碳酸碱金属盐，如碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。步骤（2）中添加碳酸铵盐和/或碳酸碱金属盐时，其加入量以CO2计与步骤（2）所用Mo的摩尔比为0.05～1.0，优选为0.08～0.80。步骤（3）中添加碳酸铵盐和/或碳酸碱金属盐时，其加入量与步骤（3）所用Mo的摩尔比为0.05～1.0，优选为0.08～0.80。步骤（4）制备Ni的氧化物前身物浆液D采用沉淀法，即将镍盐配制成酸性溶液D1，酸性溶液D1与碱性沉淀剂进行中和成胶，反应温度为40℃～65℃，pH值为7～9；其中碱性沉淀剤可以为氨、氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或多种，优选采用氨气。步骤（4）中Ni的加入量与加氢处理催化剂中Mo的摩尔比为1～6:1，优选为1～4:1。步骤（5）中，将步骤（1）、（2）、（3）和（4）的浆液混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：（1）制备Al的氧化物前身物浆液A；（2）制备Mo、Co的氧化物前身物浆液B；（3）制备Mo、Ni的氧化物前身物浆液C；（4）制备Ni的氧化物前身物浆液D；（5）将步骤（1）、（2）、（3）和（4）的浆液混合，然后进行老化，经过滤、干燥；（6）将步骤（5）得到的物料成型，洗涤，干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：（1）制备Al的氧化物前身物浆液A；（2）制备Mo、Co的氧化物前身物浆液B；（3）制备Mo、Ni的氧化物前身物浆液C；（4）制备Ni的氧化物前身物浆液D；（5）将步骤（1）、（2）、（3）和（4）的浆液混合，然后进行老化，经过滤、干燥；（6）将步骤（5）得到的物料成型，洗涤，干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的Al的氧化物前身物为拟薄水铝石。3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的Al的氧化物前身物浆液A的制备方法包括：用铝盐溶液和氨水并流进行中和沉淀得到浆液A，其中成胶温度为65℃～85℃，成胶pH值为8～10。4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（2）制备Mo与Co的氧化物前身物浆液B采用沉淀法，即将钴盐配制成酸性溶液B1，将钼盐配制成碱性溶液B2，将酸性溶液B1与碱性溶液B2成胶，反应温度为75℃～90℃，pH值为4～6，其中，Mo与Co的摩尔比为1：1.0～1.2。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）制备Mo、Ni的氧化物前身物浆液C采用沉淀法，即将镍盐配制成酸性溶液C1，将钼盐配制成碱性溶液C2，将酸性溶液C1和碱性溶液C2成胶，反应温度为65℃～85℃，pH值为4～6；其中，Mo与Ni的摩尔比为1：1.0～1.2。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）和/或步骤（3）中，引入步骤（1）制备的Al的氧化物前身物浆液A体积的1/20～1/10。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）引入钴量和步骤（3）引入镍量，Co与Ni的摩尔比为1：1～1：10优选1：3～1：8。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）和/或步骤（3）中，成胶过程中添加碳酸铵盐和/或碳酸碱金属盐，步骤（2）中添加碳酸铵盐和/或碳酸碱金属盐时，其加入量以CO2计与步骤（2）所用Mo的摩尔比为0.05～1.0，优选为0.08～0.80；步骤（3）中添加碳酸铵盐和/或碳酸碱金属盐时，其加入量以CO2计与步骤（3）所用Mo的摩尔比为0.05～1.0，优选为0.08～0.80。9.按照权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯小萍，刘东香，徐学军，王海涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11