本发明专利技术涉及一种用于苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂及其制备方法，包括活性组分Ru，载体沸石咪唑酯骨架材料(ZIF‑8)，其中各组分质量百分比，Ru为ZIF‑8的1.0wt‑15.0wt％，所述的ZIF‑8中含有Zn，Zn为ZIF的10wt％‑40wt％。采用浸渍工艺，将活性组分和助催化剂均匀分散于ZIF‑8中。与现有技术相比，本发明专利技术ZIF‑8中丰富的Zn作为改性剂能有效改善活性组分Ru的亲水性，促进环己烯的快速脱附，使得催化剂具有更高的选择性。
A supported catalyst for the selective hydrogenation of benzene to cyclohexene and its preparation method
The invention relates to a load for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene catalyst and preparation method thereof, including active ingredient Ru, carrier zeolite imidazolate framework material (ZIF 8), the mass percentage of the components, Ru ZIF 8 1.0wt 15.0wt%, the ZIF in 8 contains Zn, ZIF Zn 10wt% 40wt%. The impregnation process, the active component and catalyst dispersed in ZIF 8. Compared with the prior art, the invention of ZIF rich in Zn 8 as hydrophilic modifier can effectively improve the active components of Ru, promote the rapid desorption of cyclohexene, the catalyst has higher selectivity.
【技术实现步骤摘要】
用于苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种催化剂，尤其是涉及一种用于苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂及其制备方法。
技术介绍
环己烯作为一种重要的有机中间体，目前被广泛应用于医药、食品和精细化学品等的生产，具有重要的工业用途和广阔的市场前景。由于环己烯具有活泼的双键，可以被直接氧化制备环己酮和己二酸。环己酮和己二酸主要是采用苯完全加氢路线，即苯完全加氢生产环己烷，环己烷氧化生成环己醇和环己酮的路线。环己烷氧化属自由基反应，易发生爆炸，工艺流程长、收率低、能耗大和易造成环境污染的问题。而通过苯部分加氢路线制备环己烯，再由环己烯水合制备环己醇，环己醇氧化就得到环己酮和己二酸，该路线工艺具有流程短、生产成本低和安全环保等显著优势。目前来看，苯部分加氢制备环己烯以液相法为主。修饰剂在液相法中发挥重要作用，原因是从热力学上来讲，反应平衡倾向于生成更稳定的环己烷，在催化剂上，苯加氢生成的环己烯具有很高的活性，如果不能迅速从催化剂表面脱附，则会被进一步加氢生成环己烷。为此，苯加氢制环己烯的催化剂的技术关键在于促进环己烯的快速脱附进而提高环己烯的选择性。通过对加氢过程的分析可以发现，环己烯的脱附和阻止环己烯的再吸附是提高环己烯选择性的关键。目前大多数专利采用添加无机修饰剂，或者在苯中加入有机小分子的方式来提高环己烯的脱附速度。相比较而言，目前还没有报道关于一种既能作为活性组分Ru载体，又能发挥修饰剂作用的材料。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂及其制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂，其特征在于，包括活性组分Ru，载体沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)，其中各组分质量百分比，Ru为ZIF-8的1.0wt-15.0wt％，所述的ZIF-8中含有Zn，Zn为ZIF的10wt％-40wt％。活性组分Ru属于贵金属，为此Ru的用量太高会导致催化剂成本过高，含量过低则会导致单位面积负载的活性组分降低，影响催化剂活性，Zn在ZIF中的含量则取决于材料内部分子结构。所述的Ru为ZIF的5-10％，Zn为ZIF的20.0wt％-30.0wt％。所述的活性组分Ru的存在形式为金属态。所述的沸石咪唑酯骨架材料的粒径为100-500nm。一种用于苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.将Zn的化合物溶解于有机溶剂中得溶液A，将2-甲基咪唑酯溶解于有机溶剂中得溶液B；b.将A溶液和B溶液在搅拌条件下快速混合后，在室温下老化24h，得到的白色沉淀经乙醇洗涤3-4次后真空干燥过夜，得到ZIF-8；c.将钌化合物溶于水中，采用浸渍法，将钌化合物负载于ZIF-8上，经干燥洗涤后，在300℃下，通过氢气还原得到Ru/ZIF-8。所述的Zn的化合物为硝酸锌。所述的有机溶剂为甲醇。所述的钌化合物为三氯化钌或硝酸钌。与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：1.本专利技术采用浸渍工艺，将活性组分和助催化剂均匀分散于ZIF-8中，相比二氧化锆等其它载体，ZIF-8中丰富的Zn作为改性剂能有效改善活性组分Ru的亲水性，促进环己烯的快速脱附，使得催化剂具有更高的选择性。2.本专利技术选用ZIF-8既能作为活性组分Ru载体，又能发挥修饰剂作用的材料。"沸石咪唑酯骨架结构材料"(ZIFs)是多孔晶体材料，在其中，有机咪唑酯交联连接到过渡金属上，形成一种四面体框架。很多不同的ZIF结构通过简单调整交联-交联相互作用就可以形成。本专利技术选用ZIF-8作为载体具有丰富的孔道，而Zn以骨架原子形式均一且稳定存在于ZIF-8丰富的孔道中，通过浸渍方法活性组分Ru均一地分散于孔道表面，Zn的均一分散使得其有效改善周围Ru原子的表面亲水性，最终能显著提高催化剂的选择性。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1将2.5gZn(NO3)2﹒6H2O溶解于350mL甲醇中得溶液A，将16.5g2-甲基咪唑溶解于350mL甲醇得溶液B，将B溶液加入A溶液中，室温搅拌24h后，离心，50mL甲醇洗涤3次，80℃干燥过夜，所得样品记为ZIF-8-a。将0.1gRuCl3溶于1.0gH2O中，然后浸渍1.0gZIF-8a，浸渍完成后，干燥过夜后，在300℃下，氢气还原4h，得到Ru/ZIF-8。实施例2将10.5gZn(NO3)2﹒6H2O溶解于350mL甲醇中得溶液A，将16.5g2-甲基咪唑溶解于350mL甲醇得溶液B，将B溶液加入A溶液中，室温搅拌24h后，离心，50mL甲醇洗涤3次，80℃干燥过夜，所得样品记为ZIF-8-b。将0.31gRu(NO3)2溶于1.0gH2O中，然后浸渍1.0gZIF-8b，浸渍完成后，干燥过夜后，在300℃下，氢气还原4h，得到Ru/ZIF-8b。实施例3将4.0gZn(NO3)2﹒6H2O溶解于190mL甲醇中得溶液A，将16.5g2-甲基咪唑溶解于350mL甲醇得溶液B，将B溶液加入A溶液中，室温搅拌24h后，离心，50mL甲醇洗涤3次，80℃干燥过夜，所得样品记为ZIF-8-c。将0.2gRuCl3溶于1.0gH2O中，然后浸渍1.0gZIF-8c，浸渍完成后，干燥过夜后，在300℃下，氢气还原4h，得到Ru/ZIF-8c。实施例4将7.5gZn(NO3)2﹒6H2O溶解于350mL甲醇中得溶液A，将16.5g2-甲基咪唑溶解于350mL甲醇得溶液B，将B溶液加入A溶液中，室温搅拌24h后，离心，50mL甲醇洗涤3次，80℃干燥过夜，所得样品记为ZIF-8-d。将0.15gRu(NO3)2溶于1.0gH2O中，然后浸渍1.0gZIF-8d，浸渍完成后，干燥过夜后，在300℃下，氢气还原4h，得到Ru/ZIF-8d。实施例5将5.0gZn(NO3)2﹒6H2O溶解于230mL甲醇中得溶液A，将16.5g2-甲基咪唑溶解于350mL甲醇得溶液B，将B溶液加入A溶液中，室温搅拌24h后，离心，50mL甲醇洗涤3次，80℃干燥过夜，所得样品记为ZIF-8-e。将0.14gRuCl3溶于1.0gH2O中，然后浸渍1.0gZIF-8e，浸渍完成后，干燥过夜后，在300℃下，氢气还原4h，得到Ru/ZIF-8e。催化剂活性的、选择性的测定：对所得催化剂进行活性、选择性测定，测定在小型高压反应釜中进行。0.5L高压釜，反应体系150mL水，ZnSO4·7H2O21.60g，浆液中固体物含量5.4g，其中Ru/ZIF-8为0.21g。开始用氢气置换釜内空气，然后维持氢压4.0MPa，搅拌800r/min，升温速率120℃/h。待温度升至140℃时，预处理10h。然后加入80mL苯，开始计时，调节氢压至5.0Mpa。每隔5min取样，气相色谱仪分析油相中苯、环己烯、环己烷含量，然后求得相应转化率和环己烯选择性。各实施例所得催化剂性能如下表所示实施例催化剂反应时间/min转化率/％选择性/％实施例1Ru/ZIF-8a1517.5166.44实施例2Ru/ZIF-8b1537.2368.53实施例3Ru/ZIF-8c1535.4869.64实施例4Ru/ZIF-8d1518.6本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂，其特征在于，包括活性组分Ru，载体沸石咪唑酯骨架材料(ZIF‑8)，其中各组分质量百分比，Ru为ZIF‑8的1.0wt‑15.0wt％，所述的ZIF‑8中含有Zn，Zn为ZIF的10wt％‑40wt％。
【技术特征摘要】
1.一种用于苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂，其特征在于，包括活性组分Ru，载体沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)，其中各组分质量百分比，Ru为ZIF-8的1.0wt-15.0wt％，所述的ZIF-8中含有Zn，Zn为ZIF的10wt％-40wt％。2.根据权利要求1所述的一种用于苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂，其特征在于，所述的Ru为ZIF的5-10％，Zn为ZIF的20.0wt％-30.0wt％。3.根据权利要求1所述的一种用于苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂，其特征在于，所述的活性组分Ru的存在形式为金属态。4.根据权利要求1所述的一种用于苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂，其特征在于，所述的沸石咪唑酯骨架材料的粒径为100-500nm。5.一种如权利要求1-4中任一所述用于苯选择加氢制环己烯的...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘河洲，杜起，郭益平，段华南，陈玉洁，李华，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海,31
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