一种沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种在沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法及其应用，该制备方法包括如下步骤：首先将金属钴盐、芳香羧酸、分子筛、有机溶剂加入容器中充分混合搅拌反应，再经提纯、真空干燥处理，得到沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜材料的前驱体；然后，将前驱体置入密闭装置中进行蒸汽辅助晶化反应，最后取产物进行提纯、干燥处理，即可得到沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜材料。本发明专利技术采用低温组装与蒸汽辅助晶化方法相结合进行制备，反应快速，大大缩短合成时间，极大的降低了能源消耗，且合成方法简单，产率高，在合成过程中无苛刻条件，省去了许多繁琐的程序。

Preparation and application of a metal organic skeleton membrane on the surface of zeolite molecular sieve

The invention discloses a screen assembly of metal organic framework grain surface membrane in zeolite preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: firstly, the metal cobalt salt, aromatic carboxylic acid, molecular sieve, organic solvent into the mixing reaction mixing container, after purification, vacuum drying, theprecursor the body of zeolite grain surface assembly of metal organic framework membrane materials; then, the precursor into the sealing device of steam assisted crystallization reaction, finally product purification, drying, can obtain zeolite molecular sieve grain surface assembly of metal organic framework film materials. The invention adopts low-temperature assembly and steam assisted crystallization combination method of preparation, fast reaction, shorten the synthesis time, greatly reduces the energy consumption, and simple synthesis process, high yield, no harsh conditions in the synthesis process, eliminating many tedious procedures.

【技术实现步骤摘要】
一种沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法及其应用
本专利技术涉及无机非金属催化材料制备
，具体地指一种沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法及其应用。
技术介绍
金属有机骨架化合物(metal-organicframeworks，MOFs)作为一种独特的由金属离子或金属离子簇与合适的多齿桥联配体通过共价键或离子-共价键相互联接，自组装而形成的具有可控的尺寸与形貌的一类无机、有机杂化多孔材料(Z.Y.Li,C.J.CramerandO.K.Farha.Sintering-ResistantSingle-SiteNickelCatalystSupportedbyMetal-OrganicFramework.J.Am.Chem.Soc.2016,138,1977-1982.)，它结合了无机化合物和有机化合物两者的特点。由于其组成的复杂性、金属和配体种类的多样性、配位环境的可调性，MOF成为材料化学研究中最具有潜在应用前景的一类体系之一，越来越受到人们的广泛关注。MOFs材料的不饱和金属位点作为Lewis酸位，可以用作催化中心，现已用于氰基化反应、烃类和醇类的氧化反应、酯化反应、Diels-Alder反应等多种反应，具有较高的活性。MOFs膜材料具有较大的比表面积、良好的结构可控以及孔道结构多样性，在膜分离领域受到广泛的关注。但通常单纯的MOFs膜的水热稳定性和强度较差，不能在高温下长时间稳定运行。无机材料与MOFs杂化膜是将具有耐热稳定性和MOFs材料交织在一起成膜，制得的膜可以把各个的材料优点有机结合起来，因此杂化膜是解决常规单一MOFs膜材料的有效途径。现有技术中，中国专利CN103908899A公开了一种合成具有无机金属氧化物-金属有机材料钢筋砼结构杂化膜的制备方法，并应用于气体分离，将金属有机材料与多孔载体通过无机金属氧化物框架结合起来，并对气体的分离进行了研究。该专利技术首先要在多孔载体上引入一层氧化锌框架，再在具有氧化锌框架结构的载体上引入ZIF-8晶体得到钢筋砼结构杂化膜层，材料的制备过程较繁琐以及制备时间长达16h左右。中国专利CN104888710A公开了一种类沸石咪唑骨架-介孔硅复合材料，该复合材料以含有金属离子的类沸石咪唑材料为骨架，以具有介孔的二氧化硅材料为载体。该专利技术首先要制备有序介孔硅材料，然后再将可溶性无机锌盐或钴盐及咪唑或咪唑衍生物加入到所述介孔硅材料中晶化24h制得类沸石咪唑骨架-介孔硅复合材料，该复合材料虽具有较好的吸附分离性能，但该材料在催化反应中的应用却未提及。中国专利CN106268656A公开了一种多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂及其制备方法。该制备方法包括将合成Cu-MOF的有机配体与溶剂混合，将浸渍过有机配体溶液的多孔氧化铝陶瓷载体置于铜源溶液中回流反应，反应结束后进行过滤、洗涤、干燥，得到多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂。该专利技术提供的多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂的制备时间长达40h，虽具有较好的液相吸附性能，但由于载体是氧化铝，由于其自身的酸性使其在催化反应中产物的选择性得不到有效控制。综上，MOFs系列材料作为一种用于吸附分离和催化方面具有非常有前景的材料而成为研究领域的热点，目前在杂化膜方面虽有一定程度的研究，但是到目前为止，MOFs在无机分子筛材料上成膜的制备以及催化应用方面的研究仍然较少，限制了单纯的MOFs膜有机材料和无机材料在催化反应方面的应用以及产物的选择性的控制问题。
技术实现思路
本专利技术的目的就是要提供一种在沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架(MOFs)膜的制备方法及其应用，该制备方法采用低温组装与蒸汽辅助晶化方法相结合进行制备，反应快速，大大缩短合成时间，极大的降低了能源消耗，且合成方法简单，产率高，在合成过程中无苛刻条件，省去了许多繁琐的程序。为实现上述目的，本专利技术所提供的一种在沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法，包括如下步骤：首先将金属钴盐、芳香羧酸、分子筛、有机溶剂加入容器中充分混合搅拌反应，再经提纯、真空干燥处理，得到沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的前驱体；然后，将前驱体置入密闭装置中进行蒸汽辅助晶化反应，最后取产物进行提纯、干燥处理，即可得到沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜材料。进一步地，所述金属钴盐：芳香二羧酸：有机溶剂的摩尔比为1:(0.5～1):(55.6～112.2)；所述分子筛：金属钴盐的质量比为1:(0.075～0.426)。进一步地，所述金属钴盐选自乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种。进一步地，所述芳香羧酸选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、均苯三甲酸或联苯四甲酸中的一种。进一步地，所述分子筛选自Y、ZSM-5、5A、4A、3A、beta、13X、SBA-15、MCM-41、MCM-22、MOR、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34中的一种；所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、N,N’-二甲基甲酰胺、环己酮中的一种。进一步地，所述蒸汽辅助晶化反应的温度为120～205℃、晶化时间为1～5h。进一步地，所述的沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法，具体包括如下步骤：1)前驱体制备：首先将金属钴盐、芳香羧酸、分子筛、有机溶剂加入容器中，常温下充分混合搅拌反应2～4h，再经提纯、真空干燥处理，得到沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的前驱体；2)蒸汽辅助晶化反应：将步骤1)所得的前驱体置入聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬置入盛有水的内衬中，然后将内衬置入密闭反应釜中，最后将密闭反应釜置入烘箱中在温度为120～205℃的条件下蒸汽辅助晶化1～5h，得到产物；3)后处理：将步骤2)所得的产物经过第一次抽滤处理，取滤饼依次进行冲洗、热洗处理，再经过第二次抽滤处理，取滤饼依次进行洗涤、干燥处理，即可得到沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜。本专利技术还提供了一种在沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的应用，所述沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜作为催化剂用于α-蒎烯与空气环氧化反应制备α-环氧蒎烷。再进一步地，所述α-蒎烯与空气环氧化反应制备α-环氧蒎烷的方法包括如下步骤：将N,N’-二甲基甲酰胺、沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜材料、α-蒎烯、引发剂(所述引发剂为过氧化氢异丙苯(CHP)或过氧化氢叔丁基(TBHP)中的一种)置入容器中，然后连接低温冷凝管并通入流速为20～40ml/min的干燥空气，在快速磁力搅拌下将容器中的反应液升温至80～90℃反应4～6h，反应结束后冷却至室温后过滤，最后进行减压蒸馏及分馏处理，即可得到α-环氧蒎烷。更进一步地，所述N,N’-二甲基甲酰胺、α-蒎烯、引发剂的摩尔比为：138:3:0.15～0.3，所述沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜材料与α-蒎烯的质量比为1～5:40.8，所述引发剂为过氧化氢异丙苯或过氧化氢叔丁基。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：其一，本专利技术的合成方法沸石分子筛-金属有机骨架沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜材料采用低温组装与蒸汽辅助晶化方法相结合进行制备，反应快速，大大缩短合成时间，极大的降低了能源消耗，且合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先将金属钴盐、芳香羧酸、分子筛、有机溶剂加入容器中充分混合搅拌反应，再经提纯、真空干燥处理，得到沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的前驱体；然后，将前驱体置入密闭装置中进行蒸汽辅助晶化反应，最后取产物进行提纯、干燥处理，即可得到金属有机骨架膜‑分子筛复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先将金属钴盐、芳香羧酸、分子筛、有机溶剂加入容器中充分混合搅拌反应，再经提纯、真空干燥处理，得到沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的前驱体；然后，将前驱体置入密闭装置中进行蒸汽辅助晶化反应，最后取产物进行提纯、干燥处理，即可得到金属有机骨架膜-分子筛复合材料。2.根据权利要求1所述的沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于，所述金属钴盐：芳香二羧酸：有机溶剂的摩尔比为1:(0.5～1):(55.6～112.2)；所述分子筛：金属钴盐的质量比为1:(0.075～0.426)。3.根据权利要求1或2所述的沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于，所述金属钴盐选自乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种。4.根据权利要求1或2所述的沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于，所述芳香羧酸选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、均苯三甲酸或联苯四甲酸中的一种。5.根据权利要求1或2所述的沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于，所述分子筛选自Y、ZSM-5、5A、4A、3A、beta、13X、SBA-15、MCM-41、MCM-22、MOR、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34中的一种；所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、N,N’-二甲基甲酰胺、环己酮中的一种。6.根据权利要求1所述的沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于，所述蒸汽辅助晶化反应的温度为120～205℃、晶化时间为1～5h。7.根据权利要求1所述的沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁新环，景润，何杰，陶佩佩，胡傲，夏清华，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42