可催化2‑碘联苯与取代基碘苯的C‑C偶联反应的钯三联吡啶配合物的制备及其应用方法技术

本发明专利技术公开了一种钯三联吡啶配合物的制备方法以及该配合物催化2‑碘联苯与取代基碘苯反应合成三亚苯的应用方法。称取1mmol的醋酸钯，用3mL醋酸溶解，称取1mmol的4’‑(4‑羧苯基)‑2,2’:6,’2”‑三联吡啶配体L1，溶解到15mL的高纯水中，滴加Pd(OAc)2/HOAc溶液，再加入2mL 1mol/L的HCl，搅拌30min。将混合液移至40mL反应釜中，置于烘箱中，在150℃下恒温72h后降到室温，产物用高纯水清洗，得到橘红色晶体，100℃下在干燥箱中烘干。本发明专利技术填补了现有技术中缺乏钯与三联吡啶形成配合物催化剂的空白，而且本发明专利技术的钯催化反应无需昂贵配体，适宜于市场化推广。

2 can catalyze the iodine substituent biphenyl and C iodobenzene C coupling reaction of palladium with terpyridyl preparation and application method thereof

【技术实现步骤摘要】
可催化2-碘联苯与取代基碘苯的C-C偶联反应的钯三联吡啶配合物的制备及其应用方法
本专利技术属于钯催化取代基碘苯与2-碘联苯的C-C偶联反应的有机合成
，尤其是一种钯三联吡啶配合物的制备方法以及通过钯三联吡啶配合物催化2-碘联苯与取代基碘苯的C-C偶联反应合成三亚苯及其衍生物的应用方法。
技术介绍
碳是有机分子的基本元素，构建C-C合成新的有机化合物一直是有机合成中的一个重要方向，过渡金属成为形成C-C反应的重要催化剂，钯以高活性而备受大家的亲睐，以金属钯催化碳氢键的活化反应直接构建碳碳键为有效途径之一。多环芳烃由于被广泛地应用于各个领域而成为重要的有机分子，其中三亚苯可以用于功能超分子和材料，其合成研究越来越引人关注。一般由双金属试剂和二卤代芳烃的双偶联反应制备，然而，双金属试剂的制备由于溶解度及位阻等因素的影响，产率低，制备难度大，再者，商品化的双金属试剂种类有限而且价格高，成本不划算，不适宜市场化生产推广。
技术实现思路
目的一：为了克服现有技术的不足，本专利技术提供了一种可催化2-碘联苯与取代基碘苯的C-C偶联反应的钯三联吡啶配合物，该钯三联吡啶配合物结构稳定，其用于钯催化反应无需气体保护，无需昂贵的双金属试剂，反应条件简单，底物范围广，原料成本低，且能获得较好的产率，从经济效益与产率兼顾角度考虑，适宜市场化推广。为了实现上述目的一，本专利技术采用的技术方案是：一种可催化2-碘联苯与取代基碘苯的C-C偶联反应的钯三联吡啶配合物，其特征在于,钯三联吡啶配合物的化学式为C22H14ClN3O2Pd，钯三联吡啶配合物的晶体结构属于单斜晶系C2/c空间群，钯三联吡啶配合物由一个三联吡啶配体L1、一个Pd2+和一个配位氯离子组成，中心Pd原子分别与4’-(4-羧苯基)-2,2’∶6,’2”-三联吡啶配体L1中的三个N原子N(1)、N(2)、N(3)、一个氯离子Cl(1)配位形成四配位的变形的平面正方形结构。目的二：为了克服现有技术的不足，本专利技术提供了一种可催化2-碘联苯与取代基碘苯的C-C偶联反应的钯三联吡啶配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：称取1mmol的醋酸钯(II)Pd(OAc)2，用3mL醋酸HOAc溶解备用，称取1mmol的4’-(4-羧苯基)-2,2’∶6,’2”-三联吡啶配体L1，并在室温条件下溶解到15mL的高纯水中，缓慢滴加Pd(OAc)2/HOAc溶液，再加入2mL的浓度为1mol/L的HCl，搅拌30min，溶液呈现浅红色浑浊状，将混合溶液转移至规格为40mL聚四氟乙烯材质内衬的不锈钢反应釜中，置于程序控温烘箱中，以10℃/h进行程序升温至150℃，在150℃的温度下恒温72h，以5℃/h进行程序降温到室温，所得产物用高纯水清洗，得到橘红色针状晶体，100℃下在干燥箱中烘干。该制备方法具有如下优点：该制备方法的整个过程是在一个密闭体系内完成的，具有环保，不污染环境等优点；且由此方法制备得到的钯三联吡啶配合物填补了现有技术中缺乏钯与三联吡啶形成配合物的技术空白，而且该钯三联吡啶配合物还具有良好的催化效果。目的三：为了克服现有技术的不足，本专利技术提供了一种钯三联吡啶配合物催化2-碘联苯与取代基碘苯的C-C偶联反应合成三亚苯及其衍生物的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：以0.2mmol原料(i)和0.3mmol原料(ii)为底物，在底物中加入5～10mmol％钯三联吡啶配合物作为催化剂，加入双碱性试剂，碱性试剂采用0.4mmolNa2CO3(0.4mmol，0.0424g)和0.6mmolCsOAc(0.6mmol，0.1152g)，或采用0.4mmolNaOH和0.6mmolCsOAc，加入有机溶剂3mL，将反应物加入密封反应管中，并将密封反应管放入油浴锅中，加热120℃，反应12h，反应化学式如下，其中，取代基R为3位取代或4位取代；有机溶剂可以采用DMF、甲醇或水；反应结束得到混合液，混合液用20mL饱和食盐水和40mL乙酸乙酯萃取三次，保留有机层，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，然后用硅凝胶薄层色谱法，以石油醚为展开剂进行分离，刮下含产品的硅凝胶，黏粹，倒入100mL烧杯中，加入乙酸乙酯搅拌4h，过滤，保留溶液，旋蒸收集。进一步的，所述取代基R为3-H或4-H。进一步的，所述取代基R为给电子基团，该给电子基团为4-CH3、3-OCH3或4-OCH3。进一步的，所述取代基R为吸电子基团，该吸电子基团为3-CF3、4-CF3、4-OCF3、4-F、3-Cl或4-Cl。采用上述方案，本专利技术中2-碘联苯和碘苯或取代碘苯通过双重钯催化C-H活化和双钯催化C-C键的形成，闭环合成三亚苯或其衍生物，符合原子经济性。本专利技术的催化反应不需要特殊气体保护，空气中即可进行。且双重钯催化取代了传统芳烃的多聚环化及双金属催化，无需昂贵的配体，反应条件简单，底物范围广，原料成本低，且能获得较好的产率，具有更好的经济效益，适宜市场化生产；由具体实施例可知，本专利技术的反应受位阻影响大，故此本专利技术选择3位取代或4位取代的碘苯反应；再者，由具体实施例可知，碱性试剂采用碳酸钠和碳酸铯时，得到痕量产物，当碱性试剂只为碳酸铯时，也只得到痕量产物，碱为碳酸钠和乙酸铯或者采用碱为氢氧化钠和乙酸铯时，可以得到较好的产率；而碘苯的取代基实施例中可看出，带有给电子基的产率比带有吸电子基的产率高，给电子基团取代基更有利于反应的进行。下面结合附图对本专利技术作进一步描述。附图说明附图1为本专利技术钯三联吡啶配合物C22H14ClN3O2Pd的单晶结构示意图；附图2a为本专利技术三联吡啶配体L1的热重曲线图，2b为本专利技术钯三联吡啶配合物C22H14ClN3O2Pd的热重曲线图；附图3为本专利技术钯三联吡啶配合物C22H14ClN3O2Pd的红外光谱图；附图4为本专利技术钯三联吡啶配合物C22H14ClN3O2Pd的PXRD图；具体实施方式本专利技术不局限于下述具体实施方式，本领域一般技术人员根据本专利技术公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本专利技术的，或者凡是采用本专利技术的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本专利技术的保护范围。本专利技术具体实施例所示的是制备可催化2-碘联苯与取代基碘苯的C-C偶联反应的钯三联吡啶配合物的方法，包括以下步骤：称取醋酸钯(II)Pd(OAc)2(1mmol、0.205g)，用3mL醋酸HOAc溶解备用，称取4’-(4-羧苯基)-2,2’∶6,’2”-三联吡啶配体L1(1mmol、0.336g)在室温条件下溶解到装有15mL高纯水中，缓慢滴加Pd(OAc)2/HOAc溶液，再加入2mLHCl(1mol/L)，搅拌30min，溶液呈现浅红色浑浊状，将混合溶液转移至规格为40mL聚四氟乙烯材质内衬的不锈钢反应釜中，置于程序控温烘箱中，以10℃/h进行程序升温至150℃，在150℃的温度下恒温72h，以5℃/h进行程序降温到室温，所得产物用高纯水清洗，得到橘红色针状晶体，100℃下在干燥箱中烘干。由上述方法制备得到的钯三联吡啶配合物，钯三联吡啶配合物的化学式为C22H14ClN3O2Pd，钯三联吡啶配合物的晶体结构属于单斜晶系C2/c空间群，钯三联吡啶配合物由一个三联吡啶配体L1、一个Pd2+和一个配位氯离子组成，中心Pd离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可催化2‑碘联苯与取代基碘苯的C‑C偶联反应的钯三联吡啶配合物，其特征在于,钯三联吡啶配合物的化学式为C22H14ClN3O2Pd，钯三联吡啶配合物的晶体结构属于单斜晶系C 2/c空间群，钯三联吡啶配合物由一个三联吡啶配体L1、一个Pd

【技术特征摘要】
1.一种可催化2-碘联苯与取代基碘苯的C-C偶联反应的钯三联吡啶配合物，其特征在于,钯三联吡啶配合物的化学式为C22H14ClN3O2Pd，钯三联吡啶配合物的晶体结构属于单斜晶系C2/c空间群，钯三联吡啶配合物由一个三联吡啶配体L1、一个Pd2+和一个配位氯离子组成，中心Pd原子分别与4’-(4-羧苯基)-2,2’:6,’2”-三联吡啶配体L1中的三个N原子N(1)、N(2)、N(3)、一个氯离子Cl(1)配位形成四配位的变形的平面正方形结构。2.一种可催化2-碘联苯与取代基碘苯的C-C偶联反应的钯三联吡啶配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：称取1mmol的醋酸钯(II)Pd(OAc)2，用3mL醋酸HOAc溶解备用，称取1mmol的4’-(4-羧苯基)-2,2’:6,’2”-三联吡啶配体L1，并在室温条件下溶解到15mL的高纯水中，缓慢滴加Pd(OAc)2/HOAc溶液，再加入2mL的浓度为1mol/L的HCl，搅拌30min，溶液呈现浅红色浑浊状，将混合溶液转移至规格为40mL聚四氟乙烯材质内衬的不锈钢反应釜中，置于程序控温烘箱中，以10℃/h进行程序升温至150℃，在150℃的温度下恒温72h，以5℃/h进行程序降温到室温，所得产物用高纯水清洗，得到橘红色针状晶体，100℃下在干燥箱中烘干。3.一种钯三联吡啶配合物催化2-碘联苯与...

【专利技术属性】
技术研发人员：李新华，张丽花，蒋俊，肖洪平，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33