一种低钼含量石蜡加氢精制催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低钼含量石蜡加氢精制催化剂及其制备方法。在制备载体过程中加入含镍化合物，制成Ｎｉ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］载体，载体表面只含有弱酸中心。以该Ｎｉ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］为载体，以Ｍｏ－Ｎｉ－Ｐ溶液浸渍，采用“三段恒温技术”焙烧，制成ＭｏＮｉＰ／Ｎｉ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］石蜡加氢精制催化剂。与现有技术相比，本发明专利技术催化剂的钼含量（以ＭｏＯ↓［３］计）要低６０～７５ｍ％，而且，由于制备过程更加简单、原材料损耗小，因而催化剂的制造成本较为低廉，而催化剂的石蜡加氢精制活性相当或略优于现有的催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法，尤其是以钼和镍为活性组分的石蜡原料加氢精制的催化剂及其制备方法。
技术介绍
石蜡原料产自原油蒸馏过程中的减压二、减压三线馏分(VGO)。石蜡加氢精制的主要目的是通过加氢精制以去除原料石蜡中所含的有色、不安定及对人体有害物质(如苯并吡等稠环芳香烃)。石蜡加氢精制要求催化剂既有高的加氢饱和及很强的脱色性能，又有强的脱除芳香族有机化合物的能力。石蜡加氢精制催化剂在组成方面与加氢处理催化剂相近。主要金属组分是钼或钨，助剂金属组分是镍或钴，以γ-Al2O3为载体。目前最广泛使用的石蜡加氢精制催化剂采用钼为主金属组分，钼含量约占催化剂总质量的15～28m％(以MoO3计)；以镍为助剂金属，约占催化剂总质量的3.6～6.0m％(以NiO计)。例如美国专利USP 4,186,078公开了一种石蜡加氢精制催化剂，该催化剂含MoO315.1～19.1m％，NiO 3.6～5.3m％。中国专利CN 92111133.9公开的一种石蜡加氢精制催化剂，含MoO3 18.0～24.0m％，NiO 4.0～6.0m％。中国专利CN 98114346.6公开的一种石蜡加氢精制催化剂，含MoO3 23～28m％，NiO 4.5～6.0m％。石蜡加氢精制催化剂中活性金属的原料成本占催化剂成本的较大比例，特别是近年来钼的价格持续上涨，在近几年间，MoO3的价格由8万元/吨升至53万元/吨，增长了6倍多。钼己是MoNi/Al2O3型石蜡加氢精制催化剂价格构成的最主要部分。因此，如何降低石蜡加氢精制催化剂的成本是本领域的重要课题之一。-->专利技术内容针对现有技术的不足，本专利技术提供一种成本低廉、性能优良的石蜡加氢精制催化剂。本专利技术石蜡加氢精制催化剂采用常规浸渍法制备：用含有Mo-Ni-P的溶液浸渍Ni-Al2O3，然后干燥、焙烧，制得最终催化剂。其中Ni-Al2O3载体制备过程为：(1)、将拟薄水铝石粉与含镍化合物(粉)一起混合、捏合，直至成为可塑状；(2)、在挤条机中挤条成型。条的形状及粗细由挤条机孔板孔的形状和孔径大小决定；(3)、将成型后的湿条干燥，然后采用三段恒温法焙烧：在150～270℃焙烧0.5～3.0小时，在350～450℃温焙烧2.0～5.0小时，最后在650～700℃焙烧1.0～3.0小时。其中含镍化合物最好选用NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O(碱式碳酸镍)。当然，也可采用Ni(NO3)2·6H2O(硝酸镍)。用量按载体中所需镍量计，一般以NiO的质量百分比计载体中含镍2.0％～4.0％。在混合、捏合过程中，可以使用适量胶溶酸(例如稀硝酸)以增加可塑性。上述方法制备的Ni-Al2O3载体具有如下性质：比表面积为200～300m2/g；孔容为0.60～0.70ml/g；平均孔直径为8.0～10.0nm，其中4.0～10.0nm孔占全部孔容积的80％～90％。载体表面只含弱酸中心，不含中强酸中心，尤其不含强酸中心。载体中含有镍2.0％～4.0％(以NiO的质量百分数计)。上述Ni-Al2O3载体采用常规浸渍法成石蜡加氢精制催化剂，具体性质如下：(1)、金属含量为MoO3 8～10m％，NiO 6～8m％。(2)、比表面积为180～250m2/g；孔容为0.45～0.55ml/g；平均孔直径8.0～10.0nm。孔分布集中，孔直径为4.0～10.0nm的孔占全部孔容积的80％～90％。-->本专利技术催化剂适合于54#～62#石蜡原料、在中等反应压力条件下(氢压3～10MPa)进行加氢精制。加氢精制条件采用本领域普通条件：反应温度220～310℃，LHSV(液时体积空速)0.5～2.0h-1，氢/蜡体积比为200～1000。本专利技术通过制备性能适宜的含镍氧化铝载体、改善金属在载体表面上的分散状态，从而可以大幅度降低钼的含量而保持催化剂的加氢精制性能，达到降低催化剂制造成本的目的。本专利技术的含镍氧化铝载体具有良好的表面性质：孔分布相当集中，表面上只含有弱酸中心，不含中强酸中心和强酸中心。这些性质对于石蜡原料的加氢精制具有突出的效果。本专利技术因催化剂中活性金属钼的含量大大降低，MoO3含量要比现有MoNi/Al2O3催化剂低60％～75％左右，因此催化剂的成本明显降低。本专利技术石蜡加氢精制催化剂具有以下优点：(1)、本专利技术简便易行。通过混捏过程中加入少量含镍化合物和控制载体焙烧步骤、焙烧温度来控制Ni-Al2O3的表面性质，改善活性金属在催化剂表面上的分散状态。从而达到大幅度降低催化剂的钼含量而保持或提高催化剂的石蜡加氢精制活性的目的。(2)、本专利技术所制备Ni-Al2O3的孔径比一般石蜡加氢精制催化剂载体要大，平均孔直径8.0～10.0nm。孔分布集中，孔直径为4.0～10.0nm的孔占全部孔容积的80～90％。(3)、本专利技术所制Mo-Ni-P溶液，组成合理，浓度可以任意调整，并且能够保持长期稳定。由于本专利技术催化剂的金属含量较低，只需低浓度的Mo-Ni-P溶液，因此溶液制备过程更加简单。(4)、本专利技术的石蜡加氢精制催化剂的制造成本较为低廉，而催化剂的石蜡加氢精制活性相当或略优于现有的催化剂。具体实施方式本专利技术的石蜡加氢精制催化剂的性质如下：(组成以质量计)-->(1)、金属含量为MoO3 8％～10％，NiO 6％～8％。P含量1％～3％。(2)、比表面积为180～250m2/g；孔容为0.45～0.55ml/g；平均孔直径8.0～10.0nm。孔分布集中，孔直径为4.0～10.0nm的孔占全部孔容积的80％～90％；(3)、活性金属组分钼、镍在催化剂表面上有较佳的分散状态，因而加氢精制活性更高。本专利技术的石蜡加氢精制催化剂制备要点如下：以所制备的Ni-Al2O3为载体，以Mo-Ni-P为浸渍液，采取一步浸渍法(共浸法)制备催化剂前体。然后采用三段恒温焙烧技术制备催化剂：将催化剂前体分别在160～205℃，280～350℃和400～550℃三个温度区间进行恒温焙烧，制成MoNiP/Ni-Al2O3石蜡加氢精制催化剂。上述焙烧过程中，初始升温速度及每两个恒温焙烧温度之间的升温速度为2～5℃/分钟。第一、二恒温段焙烧时间为0.5～2.0小时，第三恒温段为2.0～5.0小时。上述的Mo-Ni-P溶液具有以下性质：1、每100ml溶液含MoO3 10～12g，NiO5～7g。P/MoO3质量比为0.1～0.3；2、如果需要，该溶液可继续加热浓缩至任意高的浓度，也可以稀释至任意低浓度；3、该溶液(即使在高浓度下)在室温下可保持长期稳定，不产生混浊或沉淀。该Mo-Ni-P溶液的制备要点是：按溶液浓度要求将所需的磷酸加入水中，配成磷酸水溶液。将上述磷酸水溶液加入到所需量的MoO3中。将该体系在搅拌下加热升温至微沸，并加热至MoO3大部分溶解。将体系温度降至60～70℃时，加入需要量的碱式碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)，搅拌并再次升温加热至微沸，并加热至碱式碳酸镍全部溶解。最后缓慢加热蒸发，除去多余的水分使溶液浓缩，制得合适浓度的Mo-Ni-P溶液。本专利技术制备Mo-Ni-P溶液的步骤如下：(1)、在搅拌下将磷酸水溶液加入MoO3中，升温至微沸并加热至M本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石蜡加氢精制催化剂的制备方法，采用常规浸渍法制备：用含有Ｍｏ－Ｎｉ－Ｐ的溶液浸渍Ｎｉ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］载体，然后干燥、焙烧，制得最终催化剂；其中Ｎｉ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］载体制备过程为：（１）、将拟薄水铝石粉与含镍化合物 一起混合、捏合，直至成为可塑状；（２）、在挤条机中挤条成型；（３）、将成型后的湿条干燥，然后采用三段恒温法焙烧：在１５０～２７０℃焙烧０．５～３．０小时，在３５０～４５０℃温焙烧２．０～５．０小时，最后在６５０～７００℃焙烧 １．０～３．０小时。

【技术特征摘要】
1、一种石蜡加氢精制催化剂的制备方法，采用常规浸渍法制备：用含有Mo-Ni-P的溶液浸渍Ni-Al2O3载体，然后干燥、焙烧，制得最终催化剂；其中Ni-Al2O3载体制备过程为：(1)、将拟薄水铝石粉与含镍化合物一起混合、捏合，直至成为可塑状；(2)、在挤条机中挤条成型；(3)、将成型后的湿条干燥，然后采用三段恒温法焙烧：在150～270℃焙烧0.5～3.0小时，在350～450℃温焙烧2.0～5.0小时，最后在650～700℃焙烧1.0～3.0小时。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含镍化合物选用碱式碳酸镍或硝酸镍，用量以NiO的质量百分比计在载体中含2.0％～4.0％。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Mo-Ni-P溶液具有以下性质：每100ml溶液含MoO3 10～12g，NiO 5～7g，P/MoO3质量比为0.1～0.3。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的采用Mo-Ni-P溶液浸渍Ni-Al2O3...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗锡辉，何金海，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]