一种石蜡加氢精制催化剂的制备方法技术

一种石蜡加氢精制催化剂，以第Ⅷ族和第ⅥＢ族金属元素为活性组分，以γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］为载体，其特征在于γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］载体中含有助剂硼，以催化剂的重量为基准，ＭｏＯ↓［３］的含量为１７％～２０％，ＮｉＯ的含量为３．０％～４．０％，Ｐ的含量为２．０％～３．０％，Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］的含量为３．０％～１０．０％。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种加氢精制催化剂，尤其是兼有高加氢精制性能和高脱色性能的石蜡加氢精制催化剂及其制备方法。
技术介绍
石油蜡料通常含有少量有害物质，如某些对人体有害的芳香族化合物以及某些有色及不安定组分等。石蜡加氢精制的主要目的是通过加氢精制以除去石油蜡料中所含的有色、不安定组分以及对人体有害的物质，以达到制备对人体无害、甚至可以食用的食品级石蜡的要求。因此需要一种既有很高的加氢饱和性能，又有很高的脱除芳香族有机化合物的能力的石蜡加氢精制催化剂。石蜡加氢精制催化剂主要以第VIII族(Ni或Co)和第VIB族(Mo或W)金属元素为活性组分，以γ-Al2O3为载体。一般认为：石蜡加氢精制催化剂应有很高的加氢精制性能。但是，某些石蜡原料中还存在很难通过加氢而脱掉的有颜色物质，这些物质会造成精制蜡产品颜色发暗，不能符合食品级石蜡对颜色的要求。因此，要求所制备的催化剂既具备高的加氢精制性能，还应具有针对性的、更高的脱除原料蜡中有颜色物质的能力。美国专利USP 4,186,078通过加入大量硅到载体中(含SiO2 5w％～25w％)来制备SiO2-Al2O3载体，以保证载体有较大比表面、较大孔径和较集中的孔分布。同时为了降低催化剂的酸性，在制备载体的过程中加入0.2w％～5w％的碱金属。CN 1085594A公开了一种石蜡加氢精制催化剂，该催化剂中也采用含高硅的SiO2-Al2O3(含SiO2 5w％～10w％)作载体。与美国专利USP 4,186,078不同之处在于：在制备过程中加入H3PO4来降低载体(催化剂)的酸性。上述两项专利的着眼点主要在于如何调变石蜡加氢精制催化剂的物理性能如比表面积，孔径大小和孔分布以及酸度等。但是石蜡加氢精制过程主要是对-->不安定及有害物质(如单环芳香烃，多环芳香烃)的加氢饱和以及石蜡中有颜色物质的脱除。虽然上述催化剂(以及其它的石蜡加氢精制催化剂)在加氢饱和性能方面相当不错，但是在对石蜡中有色物质的脱除性能方面仍然显得不足。因此，对于某些难于脱色的原料蜡，采用现有的催化剂仍无法生产颜色合格的食品级石蜡。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种既有高加氢精制活性又兼有高脱色性能的石蜡加氢精制催化剂。本专利技术的石蜡加氢精制催化剂，和其它石油馏分加氢处理催化剂有许多共同之处：主要以第VIII族和第VIB族金属元素为活性组分，以γ-Al2O3为载体。本专利技术的石蜡加氢精制催化剂具有如下性质：(1)、γ-Al2O3载体中含有助剂硼；(2)、以催化剂的重量为基准，活性组分的含量如下：MoO3 17％～20％，NiO3.0％～4.0％，P 2.0％～3.0％，B2O3 3.0％～10.0％，最好为4.0％～8.0％。(3)、比表面积为180m2/g～250m2/g，孔容为0.30ml/g～0.35ml/g，平均孔直径为7.8nm～9.0nm，其中4.0nm～12.0nm的孔容积占全部孔容积的85.0v％～93.0v％。本专利技术所用的含硼γ-Al2O3载体具有如下性质：(1)、比表面积为280m2/g～350m2/g，孔容为0.60ml/g～0.80ml/g，平均孔直径为7.8nm～8.8nm；(2)、孔分布较集中，4.0nm～12.0nm的孔容积占全部孔容积的85.0v％～90.0v％。本专利技术的石蜡加氢精制催化剂制备要点如下：以B2O3-Al2O3为载体，以Mo-Ni-P溶液为浸渍液，采用共浸渍法制备Mo-Ni-P/B2O3-Al2O3催化剂前体，然后采用“三段恒温焙烧”制备催化剂，即在浸渍并干燥之后，将催化剂前体分别在160～205℃，282～360℃和380～450℃下进行恒温焙烧，制成石蜡加氢精制催化剂。-->上述催化剂前体的焙烧过程中，三个恒温焙烧段前的升温速度为2℃～5℃/分钟。第一恒温段焙烧时间为0.5小时～2.0小时、第二恒温段焙烧时间为0.5小时～2.0小时，第三恒温段焙烧时间为3.0～6.0小时。上述的B2O3-Al2O3载体的制备过程如下：一水氧化铝与含硼化合物或含硼的卤素化合物一起混捏，经挤条、干燥、焙烧，制得B2O3-Al2O3载体。本专利技术的B2O3-Al2O3载体的具体制备步骤是：(1).称取一定量的一水氧化铝(含三水氧化铝≤2w％)干胶粉，加入添加剂和胶溶酸溶液，充分混捏直至成为可塑状；(2).在挤条机上挤条成型；(3).成型后的湿条在105℃～115℃下干燥2小时～4小时；(4).然后置于高温炉中，在150℃～270℃下恒温焙烧0.5小时～3.0小时；接着在400℃～520℃下恒温焙烧2.0小时～5.0小时；最后在580℃～700℃下恒温焙烧1.0小时～3.0小时。步骤(1)中所说的添加剂为含硼化合物或含硼的卤素化合物。所说的含硼化合物最好是H3BO3或B2O3，所说的含硼的卤素化合物最好是BCl3、BBr3或BF3。步骤(1)中所加入的胶溶酸溶液，最好是硝酸和/或乙酸。步骤(4)中各个恒温段前的升温速率为2℃～5℃/分钟。上述的Mo-Ni-P溶液，具有以下性质：(1).每100ml溶液含MoO3 25g～50g，含NiO 6g～10g。P/MoO3重量比为0.08～0.18；(2).如果需要，该溶液可继续加热浓缩至更高的浓度；(3).该溶液在室温下可长期稳定，保存数年不产生混浊或沉淀。该Mo-Ni-P溶液的制备要点是：按溶液浓度要求将所需的磷酸加入水中，制成磷酸水溶液。将上述磷酸水溶液加入到所需量的氧化钼中。将该体系在搅拌下加热升温至微沸，并加热至氧化钼全部或大部分溶解。将体系温度降至60℃～70℃，加入需要量的碱式碳酸镍。再次升温加热至微沸，并加热至碱式碳酸镍全部溶解。最后缓慢加热蒸发，除去多余的水分使溶液浓缩，制成所要求浓度的，高稳定性的Mo-Ni-P溶液。本专利技术制备Mo-Ni-P溶液的步骤如下：-->(1).在搅拌下将磷酸水溶液加入氧化钼中。加热升温至微沸并加热至氧化钼全部或大部分溶解。(2).上述溶液降温至60℃～70℃后，加入碱式碳酸镍。再升温至微沸并加热至碱式碳酸镍及剩余氧化钼全部溶解。降至室温后过滤以除掉不溶性杂质。(3).将上述溶液加热浓缩至所需要的浓度。本专利技术的优点是：(1).本专利技术简便易行。通过引入含硼添加剂，控制焙烧步骤和焙烧温度来控制载体的表面性质，增大载体(因而也是催化剂)的比表面积和孔径，改善活性金属在Mo-Ni-P/B2O3-Al2O3催化剂表面上的分散状态，提高其还原性能，从而提高了催化剂的石蜡加氢精制活性和脱色性能；(2).本专利技术所制Mo-Ni-P溶液，组成合理，能够长期稳定，并且浓度可根据需要随时调变。因此，活性金属在所制的Mo-Ni-P/B2O3-Al2O3催化剂表面上可以有较高的分散度和良好的分散状态，有利于提高该催化剂的加氢精制活性和对石蜡的脱色性能；(3).本专利技术的Mo-Ni-P/B2O3-Al2O3石蜡加氢精制催化剂，活性金属含量可以降低20w％，但是仍然保持较高的石蜡加氢精制反应活性；(4).本专利技术的Mo-Ni-P/B2O3-Al2O3石蜡加氢精制催化剂，具有超强的石蜡脱色性能。具体实施方式为进一步说明本专利技术诸要点，列举以下实施例和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1、一种石蜡加氢精制催化剂，以第VIII族和第VIB族金属元素为活性组分，以γ-Al2O3为载体，其特征在于γ-Al2O3载体中含有助剂硼，以催化剂的重量为基准，MoO3的含量为17％～20％，NiO的含量为3.0％～4.0％，P的含量为2.0％～3.0％，B2O3的含量为3.0％～10.0％。2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准，B2O3的含量为4.0％～8.0％。3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说催化剂的比表面积为180m2/g～250m2/g，孔容为0.30ml/g～0.35ml/g，平均孔直径为7.8nm～9.0nm，其中，4.0nm～12.0nm的孔容积占全部孔容积的85.0v％～93.0v％。4、权利要求1～3中任一所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：以Mo-Ni-P溶液为浸渍液浸渍含硼的γ-Al2O3载体，经干燥、焙烧，制得Mo-Ni-P/B2O3-Al2O3催化剂，其中所述的焙烧为“三段恒温焙烧”，即将催化剂前体分别在160℃～205℃，282℃～360℃和380℃～450℃下进行恒温焙烧。5、按照权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于含硼的γ-Al2O3载体的制备过程如...

【专利技术属性】
技术研发人员：何金海，罗锡辉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：