一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用。特别是一种可以完全不含钼的石蜡加氢精制催化剂及其制备方法。首先，在制备载体过程中加入少量含铁化合物，制成Ｆｅ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］。该Ｆｅ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］含铁５％～８％（以Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］质量计）。以含镍溶液浸渍该Ｆｅ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］载体，经干燥、焙烧，制成Ｎｉ／Ｆｅ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］石蜡加氢精制催化剂。本发明专利技术催化剂采用价格比较便宜的原材料为活性金属组分、制备过程相当简单、原料损耗小，使催化剂的制造成本大为降低，而催化剂的活性优于现有的石蜡加氢精制催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用，尤其是一种以Fe-Al为载体、用于石蜡原料加氢精制的含镍催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
加氢精制是目前生产高品质石蜡的主要方法。石蜡加氢精制的主要目的是通过加氢精制以去除原料石蜡中所含的有颜色、不安定以及对人体有害物质，如稠环芳香烃，尤其是3，4-苯并吡等。石蜡加氢处理过程，包括HDS(加氢脱硫)，HDN(加氢脱氮)，HDM(加氢脱金属)，HDG(加氢饱和)等。关于石蜡加氢处理催化剂的组成，普遍采用钼为主金属组分。除了主金属组分外，加氢处理催化剂还采用第二金属组分镍或钴。很少有使用铁作石蜡加氢处理催化剂的金属组分。石蜡加氢精制实际上是加氢处理过程的一种，因此，石蜡加氢精制催化剂在金属组成方面和加氢处理催化剂相近。例如美国专利USP 4,186,078公开了一种石蜡加氢精制催化剂，该催化剂含MoO3 15.1m％～19.1m％，NiO3.6m％～5.3m％。中国专利CN 92111133.9公开的一种石蜡加氢精制催化剂，含MoO3 18.0m％～24.0m％，NiO 4.0m％～6.0m％。中国专利CN 98114346.6公开的一种石蜡加氢精制催化剂，含MoO3 23m％～28m％，NiO 4.5m％～6.0m％。石蜡加氢精制催化剂中活性金属的原料成本占催化剂成本的较大比例，特别是近年来钼的价格持续上涨，在近几年间，MoO3的价格由8万元/吨升至53万元/吨，增长了6倍多。钼已是MoNi/Al2O3型石蜡加氢精制催化剂价格构成的最-->主要部分。因此，如何降低石蜡加氢精制催化剂的成本是本领域的重要课题之一。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种成本低廉石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用。本专利技术催化剂使用成本低的原料，通过特殊的方法制备出性能优良的石蜡加氢催化剂。本专利技术石蜡加氢精制催化剂，以Fe-Al2O3为载体，以镍为加氢活性组分。载体中Fe的含量以Fe2O3质量计为5％～8％(或相当于催化剂总质量的4％～7％)。催化剂中的镍含量以NiO质量计为15％～25％，优选为18％～20％。本专利技术催化剂所用载体具有如下性质：比表面积为250～300m2/g，孔容为0.65～0.75ml/g，可几孔径为8.5～9.5nm。催化剂的比表面积为200～250m2/g，孔容为0.45～0.60ml/g，可几孔径8.5～9.5nm。本专利技术石蜡加氢精制催化剂采用浸渍法制备：用含镍的溶液浸渍Fe-Al2O3载体，然后干燥、焙烧，制得最终催化剂。其中Fe-Al2O3载体制备过程为：(1)、将拟薄水铝石粉与含铁化合物一起混合、捏合，直至成为可塑状；(2)、在挤条机中挤成条型或三叶草、四叶草型；(3)、将成型后的湿条分别在60～70℃和105～115℃下干燥1～3小时，然后分别在三个温度区间恒温焙烧：180～250℃恒温焙烧0.5～3.0小时，370～450℃温焙烧2.0～5.0小时，最后在630～680℃焙烧1.0～3.0小时。其中含铁化合物可选用Fe(NO3)2(硝酸亚铁)，Fe(NO3)3(硝酸铁)，Fe3(PO4)2(磷酸亚铁)，FePO4(磷酸铁)等中的一种或几种。最好选用硝酸亚铁或硝酸铁。用量按载体中所需铁量计。在混合、捏合过程中，可以使用适量胶溶酸(例如3％ HNO3)以增加可塑性。为了进一步方便挤条成型，还可加入“助挤剂”如田箐粉等。本专利技术催化剂适合于石蜡原料的加氢精制过程，如以54#～62#石蜡原料、-->在中等反应压力条件下(氢分压3～8MPa)进行加氢精制。其它加氢精制条件：反应温度220～310℃，LHSV 0.5～3.0h-1，氢/蜡体积比为100～800。本专利技术通过在载体制备过程中加入含铁化合物，以改善载体的表面性质，进而改善金属(镍)在载体表面的分散状态，达到可以完全不用钼而保持并提高催化剂的加氢精制性能、大幅度降低催化剂制造成本的目的。当然，本专利技术并未将含钼的催化剂排除在保护范围之外。本专利技术的含铁氧化铝载体具有良好的表面性质：孔径较大，表面上没有高表面能的中心(即强酸中心)，只含低表面能中心(即弱酸中心)。这些性质可以大大提高活性金属(镍)的还原性能和加氢活性。本专利技术石蜡加氢精制催化剂具有以下优点：(1)、本专利技术通过混捏过程中加入少量含铁化合物和控制载体焙烧步骤、焙烧温度来改善Fe-Al2O3的表面性质、改善活性金属在催化剂表面上的分散状态，从而达到完全不用钼而保持并提高催化剂的石蜡加氢精制活性的效果。(2)、本专利技术所制备的Fe-Al2O3载体的比表面积、孔容和孔径比一般石蜡加氢精制催化剂载体要大，可几孔径为8.5～9.5nm。(3)、本专利技术配制含Ni溶液，过程简单、方便、快速。比配制其它浸渍溶液(如Mo-Ni和Mo-Ni-P溶液)要方便、快速得多。(4)、本专利技术的Ni/Fe-Al2O3催化剂，比现有的MoNi/Al2O3石蜡加氢精制催化剂的制造成本要低廉得多，而催化剂的石蜡加氢精制活性优于现有同类催化剂。具体实施方式本专利技术石蜡加氢精制催化剂的性质如下：(1)、金属含量为NiO 18～20m％，Fe2O3 4～7m％。可以完全不含钼或钨，当然也可以含少量的钼或钨。(2)、比表面积为200～250m2/g；孔容为0.45～0.60ml/g；可几孔径8.5～-->9.5nm。(3)、活性金属组分镍在催化剂表面上有较佳的分散状态，较高的还原性能，因而有更高的加氢精制活性。本专利技术石蜡加氢精制催化剂制备要点如下：以所制备的Fe-Al2O3为载体，以含Ni溶液浸渍，制成催化剂前体。催化剂前体(湿条)首先在60～70℃和105～115℃下干燥1～3小时，然后分别在第一恒温段170～210℃，第二恒温段300～370℃和第三恒温段430～500℃)三个不同温度段进行恒温焙烧，制成Ni/Fe-Al2O3石蜡加氢精制催化剂。上述焙烧过程中，初始升温速度及每两个恒温焙烧温度之间的升温速度为2～5℃/分钟。第一、二恒温段焙烧时间为0.5～2.0小时，第三恒温段为2.0～5.0小时。上述含Ni溶液具有以下性质：1、每100ml溶液含NiO 22～25g；2、该溶液的pH值为2.0～2.5。该含Ni溶液的制备要点是：按溶液浓度要求将所需的镍化合物加入水中，配成含镍水溶液，并调整溶液的将pH值。本专利技术制备Ni溶液的步骤如下：(1)、将一定量的硝酸镍或碱式碳酸镍加入水中，在室温下搅拌至固体物完全溶解。也可适当加温，以加速溶解过程。如溶液中有不溶性杂质，可通过过滤除去；(2)、在使用硝酸镍作为溶质的情况下，可在搅拌下向溶液中滴加稀氨水(含3％NH4OH)，将溶液pH值调至2.0～2.5。为进一步说明本专利技术诸要点，列举以下实施例和比较例。涉及的百分含量为质量百分含量。                         实施例1-->(1)、Fe-Al2O3载体的制备称取300g拟薄水铝石粉(150目以上)，加入15.0g Fe(NO3)2(硝酸亚铁)和3.0g田箐粉，混合后再加入220ml 3％HNO3和适量的H2O。充分混合、捏合，直至成为可塑状。采用条形孔板(φ1.4mm)挤条。挤出的湿条分别在65℃和110℃下分别干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石蜡加氢精制催化剂，其特征在于以Ｆｅ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］为载体，以镍为加氢活性组分，载体中Ｆｅ的含量以Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］质量计为５％～８％，催化剂中的镍含量以ＮｉＯ质量计为１５％～２５％。

【技术特征摘要】
1、一种石蜡加氢精制催化剂，其特征在于以Fe-Al2O3为载体，以镍为加氢活性组分，载体中Fe的含量以Fe2O3质量计为5％～8％，催化剂中的镍含量以NiO质量计为15％～25％。2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中镍含量以NiO质量计为18％～20％。3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的Fe-Al2O3载体的比表面积为250～300m2/g，孔容为0.65～0.75ml/g，可几孔径为8.5～9.5nm；催化剂的比表面积为200～250m2/g，孔容为0.45～0.60ml/g。4、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，采用浸渍法制备：用含镍的溶液浸渍Fe-Al2O3载体，然后干燥、焙烧，制得最终催化剂，其中Fe-Al2O3载体制备过程为：(1)、将拟薄水铝石粉与含铁化合物一起混合、捏合，直至成为可塑状；(2)、挤条成型；(3)、将成型后的湿条干燥、焙烧即得...

【专利技术属性】
技术研发人员：何金海，罗锡辉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]