石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用。以Ｚｎ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］为载体，以镍为主要活性组分。在制备载体过程中加入少量含锌化合物，制成Ｚｎ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］载体。然后以含镍溶液浸渍该Ｚｎ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］载体，经干燥、焙烧，制成Ｎｉ／Ｚｎ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］石蜡加氢精制催化剂。本发明专利技术催化剂可以不含价格较高的钼等金属组分，同时提高了催化剂的使用性能，生产过程简单，可以降低催化剂的成本。本发明专利技术催化剂可以用于各种石油蜡类原料加氢精制过程。

【技术实现步骤摘要】
石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，尤其是一种含锌的石蜡原料加氢精制催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
加氢精制是目前生产高品质石油产品、食品级石蜡和食品包装蜡等产品的主要方法。石蜡加氢精制的主要目的是通过加氢精制以去除原料石蜡中所含的有颜色物质、在储存、运输过程中不安定以及某些对人体有害物质，如稠环芳香烃，尤其是3，4-苯并芘等。加氢处理包括HDS(加氢脱硫)，HDN(加氢脱氮)，HDM(加氢脱金属)，HDG(加氢饱和)等过程。目前现有技术中最广泛使用的石蜡加氢精制催化剂，在组成方面与其它加氢处理催化剂基本相同：采用钼为主金属组分，含量约占催化剂总质量的15～28m％(以MoO3计)；以镍为助剂金属，含量约占催化剂总质量的3.6～6.0m％(以NiO计)。美国专利USP 4,186,078公开了一种石蜡加氢精制催化剂，该催化剂含MoO315.1～19.1m％，NiO 3.6～5.3m％。中国专利CN 92111133.9公开的一种石蜡加氢精制催化剂，含MoO318.0～24.0m％，NiO 4.0～6.0m％。中国专利CN 98114346.6公开的一种石蜡加氢精制催化剂，含MoO3 23～28m％，NiO 4.5～6.0m％。石蜡加氢精制催化剂中活性金属的原料成本占催化剂成本的较大比例，特别是近年来钼的价格持续上涨，在近几年间，MoO3的价格增长了6倍多。钼已是MoNi/Al2O3型石蜡加氢精制催化剂价格构成的最主要部分。因此，如何降低石-->蜡加氢精制催化剂的成本是本领域的重要课题之一。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种以含锌氧化铝为载体，以镍为活性金属，可以完全不含钼或含少量钼的石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用。本专利技术石蜡加氢精制催化剂以Zn-Al2O3为载体，以价格较低的镍为加氢活性组分。其含量是载体质量的3～5m％(以ZnO质量计)，或相当于催化剂总质量的2～4m％(以ZnO质量计)。催化剂中镍含量为10～20m％(以NiO质量计)，优选16～18m％。催化剂的比表面积为200～250m2/g；孔容为0.45～0.60ml/g；可几孔径8.0～10.0nm。锌的使用，是为了改善氧化铝的表面性质。本专利技术催化剂所用载体具有如下性质：比表面积为250～350m2/g；孔容为0.65～0.75ml/g；可几孔径8.0～10.0nm。载体中含锌3～5m％(以ZnO质量计)。催化剂中可以同时含有一种或几种常规助剂，如磷、硅、硼等，也可以含有少量钼。本专利技术石蜡加氢精制催化剂采用浸渍法制备：用含镍溶液浸渍Zn-Al2O3载体，然后干燥、焙烧，制得最终催化剂。其中Zn-Al2O3载体制备过程为：(1)、将拟薄水铝石粉与含锌化合物一起混合、捏合，直至成为可塑状；(2)、在挤条机中挤成条型或三叶草、四叶草型；(3)、将成型后的湿条分别在60～70℃和105～115℃下干燥1～3小时，制成干燥样。(3)、将干燥样品分别在180～250℃恒温焙烧0.5～3.0小时，370～450℃温焙烧2.0～5.0小时，最后在630～680℃焙烧1.0～3.0小时。其中含锌化合物可选用ZnO(氧化锌)，Zn(C2H3O2)2(乙酸锌)，Zn(NO3)2(硝酸锌)，Zn3(PO4)2(磷酸锌)等中的一种或几种。最好选用ZnO或Zn3(PO4)2。用量按-->载体中所需锌量计。在混合、捏合过程中，可以使用适量胶溶酸(例如3m％HNO3)以增加可塑性。(上述m％为质量百分含量，下同)本专利技术催化剂适合于各种石油蜡类原料的加氢精制。如54～62#石蜡原料等。处理54～62#石蜡原料时，在中等反应压力条件下(氢压3～8MPa)进行加氢精制，其它加氢精制条件如下：反应温度220～310℃，LHSV 0.5～3.0h-1，氢/蜡体积比为100～800。本专利技术通过在载体制备过程中加入含锌化合物，以改善载体的表面性质，进而改善金属(镍)在载体表面的分散状态，达到可以完全不用钼而保持并提高催化剂的加氢精制性能、大幅度降低催化剂制造成本的目的。本专利技术的含锌氧化铝载体具有良好的表面性质：孔径较大，表面上没有强酸中心和中强酸中心，只含弱酸中心。这些性质可以大大降低金属-载体之间的相互作用，从而提高活性金属(镍)的还原性能和加氢活性。本专利技术石蜡加氢精制催化剂具有以下优点：(1)、本专利技术通过混捏过程中加入少量含锌化合物，控制载体焙烧步骤和焙烧温度来改善Zn-Al2O3的表面性质、改善活性金属在催化剂表面上的分散状态，从而达到可以完全不用钼而保持并提高催化剂的石蜡加氢精制活性目的；(2)、本专利技术所制备Zn-Al2O3载体的比表面积、孔容和孔径比一般石蜡加氢精制催化剂载体要大，可几孔径为8.0～10.0nm；(3)、本专利技术配制含Ni溶液，过程简单、方便、快速。比配制其它浸渍溶液(如Mo-Ni和Mo-Ni-P溶液)要方便、快速得多；(4)、本专利技术的Ni/Zn-Al2O3催化剂，比现有的MoNi/Al2O3石蜡加氢精制催化剂的制造成本要低廉得多，而催化剂的石蜡加氢精制活性优于现有同类催化剂。具体实施方式本专利技术石蜡加氢精制催化剂的性质如下：-->(1)、金属含量为NiO 16～18m％，ZnO 3～5m％。完全不含钼，或含少量钼(以MoO3计5m％以下)；(2)、比表面积为200～250m2/g；孔容为0.45～0.60ml/g；可几孔径8.0～10.0nm；(3)、活性金属组分镍在催化剂表面上有较佳的分散状态，较高的还原性能，因而有更高的加氢精制活性。本专利技术石蜡加氢精制催化剂制备要点如下：以所制备的Zn-Al2O3为载体，以含Ni溶液浸渍，制成催化剂前体。催化剂前体(湿条)首先在60～70℃和105～115℃下干燥1～3小时。然后分别在170～210℃，300～370℃和410～480℃)三个不同温度段进行恒温焙烧，制成Ni/Zn-Al2O3石蜡加氢精制催化剂。上述焙烧过程中，初始升温速度及每两个恒温焙烧温度之间的升温速度为2～5℃/分钟。第一、二恒温段焙烧时间为0.5～2.0小时，第三恒温段为2.0～5.0小时。上述含Ni溶液具有以下性质：1、每100ml溶液含NiO 18～22g；2、该溶液的pH值为2.0～3.0。该含Ni溶液的制备要点是：按溶液浓度要求将所需的镍化合物加入水中，配成含镍水溶液，并用稀氨水调整溶液的pH值。本专利技术Ni溶液的制备步骤如下：(1)、将一定量的硝酸镍或碱式碳酸镍加入水中，在室温下搅拌至固体物完全溶解。过程中可适当加温，以加速溶解过程。如溶液中有不溶性杂质，可通过过滤除去；(2)、在使用硝酸镍作为溶质的情况下，可在搅拌下向溶液中滴加稀氨水(含5％NH4OH)，将溶液pH值调至2.0～3.0。为进一步说明本专利技术诸要点，列举以下实施例和比较例。(例中％和m％均为质量百分含量)-->                           实施例1(1)、Zn-Al2O3载体的制备秤取200g拟薄水铝石粉，加入5.9g ZnO(氧化锌)和2.0g田箐粉，混合后再加入145ml 3％HNO3和适量的H2O。充分混合、捏合，直至成为可塑状。采用条形孔板本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石蜡加氢精制催化剂，其特征在于以Ｚｎ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］为载体，以镍为加氢活性组分；以ＺｎＯ质量计在催化剂含量为２ｍ％～４ｍ％，以ＮｉＯ质量计在催化剂中含量为１０ｍ％～２０ｍ％。

【技术特征摘要】
1、一种石蜡加氢精制催化剂，其特征在于以Zn-Al2O3为载体，以镍为加氢活性组分；以ZnO质量计在催化剂含量为2m％～4m％，以NiO质量计在催化剂中含量为10m％～20m％。2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积为200～250m2/g；孔容为0.45～0.60ml/g；可几孔径8.0～10.0nm。3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的Zn-Al2O3为载体比表面积为250～350m2/g；孔容为0.65～0.75ml/g；可几孔径8.0～10.0nm；载体中含锌以ZnO质量计为3m％～5m％。4、一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，采用浸渍法制备：用含镍溶液浸渍Zn-Al2O3载体，然后干燥、焙烧，制得最终催化剂。5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的Zn-Al2O3载体制备过程为：(1)、将拟薄水铝石粉与含锌化合物一起混合、捏合，直至成为可塑状；(2)、在挤条机中挤成...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐友明，何金海，罗锡辉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]