一种油溶性钼基催化剂前驱体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提出了一种油溶性钼基催化剂前驱体及其制备方法和应用，涉及重油加氢裂化催化剂的技术领域，用以解决现有催化剂催化加氢活性低和成本高的问题；该前驱体的制备方法包括以下步骤：1)钼源与水混合，70～90℃，反应30～240min，加入无机酸；2)多碳醇加入到P2S5中，在50～80℃和5～15min内添加完毕，70～100℃，反应1～3h；3)步骤2)产物加入步骤1)产物中，并添加树脂，70～110℃，反应4～8h；4)步骤3)产物分离出油相，即得目标产物；本发明专利技术能自硫化原位分解形成MoS2活性组分，用于含有高金属、高残炭、高硫的劣质重油浆态床加氢裂化工艺中，可降低焦炭产率，维持装置长周期运转。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提出了一种油溶性钼基催化剂前驱体及其制备方法和应用，涉及重油加氢裂化催化剂的
，用以解决现有催化剂催化加氢活性低和成本高的问题；该前驱体的制备方法包括以下步骤：1)钼源与水混合，70～90℃，反应30～240min，加入无机酸；2)多碳醇加入到P2S5中，在50～80℃和5～15min内添加完毕，70～100℃，反应1～3h；3)步骤2)产物加入步骤1)产物中，并添加树脂，70～110℃，反应4～8h；4)步骤3)产物分离出油相，即得目标产物；本专利技术能自硫化原位分解形成MoS2活性组分，用于含有高金属、高残炭、高硫的劣质重油浆态床加氢裂化工艺中，可降低焦炭产率，维持装置长周期运转。【专利说明】一种油溶性钼基催化剂前驱体及其制备方法和应用
本专利技术涉及石油加工工艺中重油加氢裂化催化剂的
，特别是指一种油溶性钥基催化剂前驱体及其制备方法和应用。
技术介绍
重油浆态床加氢裂化是在高氢压、高温下的重油加氢热裂化工艺。少量催化剂前驱体与原料渣油和氢气在反应器中充分接触，呈全返混状态，有机钥催化剂前驱体溶解在原料油中，催化剂前驱体的主要作用是在渣油中自硫化生成具有加氢活性的硫化钥，从而湮灭渣油在热裂解过程中的自由基，抑制缩合，减少生焦，从而实现整个加氢过程具有较低的生焦量又达到较高的转化率。国内外的炼油工业面临着更加严峻的形势:石油资源不足、原油质量变差、馏分变重的趋势日益加剧；与此同时，对石油产品需求结构也在改变，石化产品面临升级换代的要求。重油作为一种非常重要的能源，成功的开发和利用这些资源对于石化工业的未来十分关键。随着对中间馏分油需求的增加，重质原料深度加工转化成高质量的轻质产品变得越来越有意义，加氢裂化工艺具有较高的轻质油品产率，所以正越来越得到更多的关注。石油产品需求的不断增加以及优质原油资源的日益匮乏，迫切需要开发劣质原料油的有效加工手段。其中，渣油加氢是一种重要的加工手段，目前，开发的渣油加氢工艺有固定床、沸腾床、浆液床工艺。浆液床加氢技术的研究自20世纪80年代比较活跃，目前报道的有德国的VCC技术、加拿大的CANMET工艺、美国环球油品公司的VOP-Aurabon工艺、意大利ENI公司开发的EST技术以及国内石油大学(华东)开发的新型浆液床加氢技术等十几种，但目前，这些技术大都处于工业示范或中试阶段；浆液床加氢工艺能够加工高金属(镍和钥；的质量含量在100 μ g/g以上)、闻残炭(残炭的质量含量大于15% )、闻硫(硫的质量含量大于2.0% )的劣质重油，并且轻油收率高，尤其是柴油馏分收率高，产品质量好，将脱碳技术的灵活性和加氢工艺的产品质量好的性质结合起来，克服了现有工业化技术存在的一些问题。应用于该工艺的催化剂主要是分散性催化剂，这些催化剂由催化剂前驱体在重油中硫化生成非常小的金属硫化物，由于这些小颗粒分散度高，活化氢及饱和渣油热裂解中生成的大分子自由基的能力强，所以，加氢及抑焦性能较好，故开发出新型的具有较高油溶性的能自硫化的催化剂前驱体，对洛油衆液床加氢工艺的推广有着重要的意义。然而，据有关研究报道，目前的渣油浆液床加氢裂化油溶性钥基催化剂前驱体需添加硫化剂才能转换成具有催化活性的硫化钥(MoxSy，X和y均为自然数)活性物，该过程增加操作成本，且增加硫化中的传质阻力，造成硫化难度大，成长的硫化钥粒径大，降低了催化加氢活性，进而加剧加氢裂化过程中的生焦反应。因此，合成一种含硫有机钥前驱体，能在硫化过程中不添加硫化剂就能与自身的硫结合生成金属硫化物，减少了传质阻力，促进硫化生成具有较高活性的金属硫化物是非常重要的。
技术实现思路
本专利技术提出一种油溶性钥基催化剂前驱体及其制备方法和应用，解决了现有技术中钥基催化剂前驱体需要添加硫化剂才能转换成具有催化活性的硫化钥活性物导致催化加氢活性低和生产成本高的问题。本专利技术提出的一种油溶性钥基催化剂前驱体，其技术方案是这样实现的，具有以下通式结构:【权利要求】1.一种油溶性钥基催化剂前驱体，其特征在于,具有以下通式结构: 2.一种根据权利要求1所述的油溶性钥基催化剂前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将钥源与水以1:10~2:1的摩尔比混合，在70~90°C下反应30~240min，冷却到30~50°C，加入加无机酸，使溶液呈中性； 2)按照多碳醇中羟基与五硫化二磷的摩尔比为3:1~5:1，将多碳醇加入到五硫化二磷中，添加温度为50~80°C，添加时间5~15min，多碳醇添加完毕后，在温度为70~100°C下,反应I~3h，惰性气体吹扫反应中生成的硫化氢气体； 3)将步骤2)所得产物加入到步骤I)所得产物中，并加入酸性阳离子交换树脂，酸性阳离子交换树脂的质量为钥源中钥质量的10~15%,于70~110°C下,反应4~8h ; 4)将步骤3)所得产物进行分离，除去下层水相和树脂，取油相，水洗油相，即得油溶性钥基催化剂前驱体。3.根据权利要求2所述的油溶性钥基催化剂前驱体的制备方法，其特征在于:所述五硫化二磷、钥源中的钥金属、无机酸的摩尔比为2:1:1.5~5.5:1:0.5。4.根据权利要求3所述的油溶性钥基催化剂前驱体的制备方法，其特征在于:所述步骤4)中，水洗次数为2~3次，水洗后，通过离心分离或减压蒸馏，以除去多余的水分。5.根据权利要求2所述的油溶性钥基催化剂前驱体的制备方法，其特征在于:所述多碳醇为C3~C16的烷基醇或芳香醇。6.根据权利要求4所述的油溶性钥基催化剂前驱体的制备方法，其特征在于:所述多碳醇为C3~C16的支链仲醇。7.根据权利要求2所述的油溶性钥基催化剂前驱体的制备方法，其特征在于:所述钥源化合物为三氧化钥、钥酸钠或钥酸铵中的一种。8.根据权利要求2所述的油溶性钥基催化剂前驱体的制备方法，其特征在于:所述酸性阳离子交换树脂是钠型阳离子交换树脂经过硫酸处理为氢型酸性阳离子交换树脂。9.一种根据权利要求1所述的油溶性钥基催化剂前驱体的应用，其特征在于:所述油溶性钥基催化剂前驱体用于含有高金属、高残炭、高硫的劣质重油浆态床加氢裂化工艺。10.根据权利要求9所述的油溶性钥基催化剂前驱体的应用，其特征在于:所述油溶性催化剂前驱体直接加入含有高金属、高残炭、高硫的劣质重油中，所述油溶性催化剂前驱体中的钥金属在 重油原料的比例为50~2000 μ g/g。【文档编号】B01J27/051GK103980320SQ201410208927【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月16日 优先权日:2014年5月16日 【专利技术者】邓文安, 李传, 张倩倩, 李庶峰, 文萍, 沐宝泉 申请人:中国石油大学(华东)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种油溶性钼基催化剂前驱体，其特征在于，具有以下通式结构：式中，R1～R8选自C3～C16的烷基或芳香基基团。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：邓文安，李传，张倩倩，李庶峰，文萍，沐宝泉，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东;37