一种加氢处理催化剂载体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢处理催化剂载体及其制备方法。该载体含有氧化铝纤维和磷助剂，其中助剂磷部分或全部以磷酸二氢铝形式引入的。该载体在制备过程中加入氧化铝纤维和磷酸二氢铝，能提高载体的机械强度和耐磨性能，从而提高催化剂的机械强度和耐磨性能，提高催化剂的稳定性，同时延长了催化剂的使用寿命，降低了生产成本。该载体用于沸腾床加氢处理催化剂的载体，用于处理重质馏分时，能最大限度的脱除油品中的氮、硫等杂原子，降低其烯烃和芳烃含量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢处理催化剂载体及其制备方法，特别适用于重质馏分油加氢的沸腾床加氢处理催化剂载体及其制备方法。
技术介绍
由于重质馏分油中硫、氮含量一般在0.5wt％以上，还含有一定量的氧和较多机械杂质，若不及时进行预处理，极易生成不利于后续运输和加工的物质，因此要采用加氢的方法对重质馏分油进行预处理，最大限度地脱除氮和硫、氧等杂原子，提高重质馏分油的稳定性。通常用于重质馏分油催化加氢的工艺主要是固定床加氢工艺。固定床反应器特别适于处理较轻和较干净的进料，如石脑油、中间馏分油、瓦斯油和普通渣油等。固定床反应器的特点是操作较平稳，控制也较容易。但是使用固定床工艺加氢处理重质馏分油存在以下几方面问题：由于重质馏分油较重且含较多机械杂质，催化反应条件会比较苛刻；高氮原料会加速催化剂失活，催化剂使用周期很短，产品性质无法保证；催化剂床层压降高；为满足产品指标，固定床反应器系统就需要采用较复杂的设计从而使投资成本增加。而沸腾床加氢工艺是使催化剂呈膨胀状态，并通过新鲜催化剂的每天加入和排出来维持催化剂活性。这一特点使其能处理较重且含较多机械杂质的原料而不堵塞床层，在整个操作周期内都可生产质量均衡的产品，而且装置生产周期长。同时，沸腾床加氢工艺还具有反应温度较易控制，原料可调整，系统较固定床系统的投资低等优点。因此，用沸腾床加氢工艺是一种很好的重质馏分油加氢处理工艺。-->由于沸腾床加氢反应自身的特点，沸腾床加氢催化剂在反应器中始终保持沸腾状态，因此对加氢催化剂的强度及耐磨性能要比固定床加氢催化剂有更高的要求。目前，沸腾床加氢催化剂一般是采用固定床加氢催化剂，如CN 1362477A和CN 1458234A，该催化剂以耐熔无机氧化物为载体，以第VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，而且各组分均是以细粉烧结状形式存在。该催化剂的强度和耐磨性能还有待于进一步提高。由于沸腾床催化剂在反应器中始终处于沸腾状态，对催化剂的机械强度和耐磨性能有较高的要求。而沸腾床加氢处理催化剂主要由活性金属和载体组成，其强度和耐磨性能主要取决于载体。USP 5,308,472公开了一种用于沸腾床缓和加氢裂化反应的催化剂载体，主要由多孔氧化铝或含硅氧化铝、酸化脱铝Y分子筛组成，由浸渍法制成的催化剂有如下的孔尺寸分布：即其中低于40％的总孔体积存在于直径低于10nm的孔中，至少25％～50％的总孔体积存在于直径10～16nm的孔中，和25％～50％的总孔体积存在于直径大于16nm的孔中，15％～40％的总孔体积存在于直径大于25nm的孔中，小于10％的总孔体积存在于大孔直径大于150nm的孔中。该载体中由于含有脱铝Y分子筛，一方面裂解活性高，难以保证加氢油品性质以及产品收率，另一方面，由于载体中大孔占总孔容的比例非常高，却没有提出增加载体强度的方法，所以载体强度和耐磨性依然有待于进一步提高。中国专利CN 1341144A公开的可用于沸腾床加氢的加氢处理催化剂载体包括至少3.5wt％二氧化硅(按催化剂计算)，以浸渍法制备的催化剂有如下的孔尺寸分布：即30％～80％的孔体积存在于直径10-20nm的孔中和至少5％的孔体积存在于直径高于100nm的孔中。该催化剂用于处理至少50wt％的沸点高于538℃(1000℉)并包括至少2wt％硫和至少5wt％康拉逊残炭的重烃原料，特别是在沸腾-->床中进行。该载体由于具有较大的孔结构，而且没有提出增加载体强度的方法，所以载体强度和耐磨性依然有待于进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种机械强度和耐磨性能好的加氢处理催化剂载体及其制备方法，特别是沸腾床加氢处理催化剂载体及其制备方法。本专利技术的加氢处理催化剂载体，含有氧化铝，且均以细粉烧结状存在于载体中，所述载体中含有氧化铝纤维，在载体中的含量为3wt％～10wt％，所述的载体中含有助剂磷，在载体中的含量为1wt％～5wt％。所述的催化剂载体中的助剂磷部分或全部以磷酸二氢铝的形式引入载体中的。所述的氧化铝纤维：长度为4～500微米，优选4～200微米，最好为10～80微米，直径为3～100微米，优选3～50微米，在催化剂载体中的含量优选为3wt％～8wt％。所述的氧化铝纤维最好选用活性氧化铝纤维，其比表面120～280m2/g，孔容为0.01～0.20ml/g。本专利技术中除了氧化铝纤维外，其他组分均以细粉烧结状存在于催化剂中。以细粉烧结状存在的氧化铝称之为氧化铝，以纤维状存在的氧化铝称之为氧化铝纤维。本专利技术所述催化剂载体中，所述的氧化铝最好采用镁改性氧化铝，助剂镁以氧化物计在改性氧化铝中的含量为2wt％～7wt％，较好为2wt％～6wt。镁改性氧化铝在载体中的含量为10wt％-96wt％，最好为30wt％-90wt％。本专利技术载体中还可含有纳米二氧化硅，在载体中的含量为0～15t％，较好为2.5wt％～10wt％，最好为5wt％-10wt％。所述纳米二氧化硅的平均粒径为10～-->100nm。本专利技术优选加氢催化剂载体的比表面积为260～360m2/g，孔容为0.45～0.70ml/g，平均孔直径为8nm～10nm和如下孔尺寸分布：即直径在4-10nm的孔体积占总孔体积的70％～80％，红外酸度为0.35～0.55mmol/g。本专利技术催化剂载体中还可含有其他耐熔无机氧化物，比如选自氧化钛、氧化锆和粘土中的一种或几种。本专利技术催化剂载体中还可含有常规方法加入的常规助剂，比如磷、硼、锆、镧等。其中，磷除了本专利技术中所述的以磷酸二氢铝形式加入，还可以常规的磷酸形式引入磷，但要控制催化剂载体中磷的总量在5wt％以下。本专利技术产品的比表面积和孔容是采用ASAP2400型低温氮吸附仪，根据BET公式计算得到的。酸量和酸性质采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。纳米粒子的平均粒径为扫描电镜测得。本专利技术加氢处理催化剂载体的制备方法，包括如下过程：(1).氧化铝、选择性加入纳米二氧化硅粉末、氧化铝纤维、粘合剂和胶溶剂溶液混合均匀，混捏成膏状物，挤条成型；(2).将上述成型物，在100～150℃干燥0.5～24小时，在350～700℃焙烧1-12小时，得到催化剂载体。本专利技术方法中，磷酸二氢铝可采用至少下述一种方法加入：(1)在氧化铝制备过程中加入；(2)磷酸二氢铝与氧化铝或纳米二氧化硅粉末混合均匀后，再与其余物料混合；(3)磷酸二氢铝加入粘合剂中混合均匀后，再与其余物料混合。本专利技术中所用的氧化铝优选采用镁改性氧化铝，其制备步骤如下：A、将制备的硫酸铝溶液与偏铝酸钠溶液在搅拌条件下并流加入成胶罐中，控制温度在50～65℃，PH值控制在7.0～8.5；-->B、成胶结束后，在搅拌条件下老化0.5～1小时；C、老化后料液过滤打浆水洗至阴离子/Al2O3<2.0wt％。D、将步骤C得到的滤饼进行打浆，并将水溶性含镁化合物配成水溶液，然后加入上述浆液中，搅拌0.5～1小时，过滤、干燥后得本专利技术的镁改性氧化铝。本专利技术方法中，磷酸二氢铝可以在步骤D中加入。其中氧化铝纤维可采用如下加入方法：(1)在氧化铝或改性氧化铝制备过程中引入氧化铝纤维粉，比如镁改性氧化铝制备过程中在打浆或加入镁助剂时加入氧化铝纤维粉；(2)氧化铝纤维与氧化铝或纳米二氧化硅粉末混合均匀后，再与其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢处理催化剂载体，含有氧化铝，且以细粉烧结状存在于载体中，其特征在于所述载体中含有氧化铝纤维和助剂磷，其中氧化铝纤维含量为３ｗｔ％～１０ｗｔ％，助剂磷的含量为１ｗｔ％～５ｗｔ％。

【技术特征摘要】
1、一种加氢处理催化剂载体，含有氧化铝，且以细粉烧结状存在于载体中，其特征在于所述载体中含有氧化铝纤维和助剂磷，其中氧化铝纤维含量为3wt％～10wt％，助剂磷的含量为1wt％～5wt％。2、按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述载体中的助剂磷部分或全部以磷酸二氢铝的形式引入催化剂载体中的。3、按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的氧化铝纤维：长度为4～500微米，直径为3～100微米。4、按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的氧化铝纤维：长度为10～80微米，直径为3～50微米。5、按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的氧化铝纤维在催化剂载体中的含量为3wt％～8wt％。6、按照权利要求1～5任一所述的载体，其特征在于所述的氧化铝纤维选用活性氧化铝纤维，其比表面120～280m2/g，孔容为0.01～0.20ml/g。7、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝采用镁改性氧化铝，其中助剂镁以氧化物计在改性氧化铝中的含量为2wt％～7wt％。8、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中含有纳米二氧化硅，在催化剂中的含量为2.5wt％～10wt％；所述纳米二氧化硅的平均粒径为10～100nm。9、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢催化剂载体性质如下：比表面积为260～360m2/g，孔容为0.45～0.70ml/g，平均孔直径为8nm～10nm和如下孔尺寸分布：即直径在4-10nm的孔体积占总孔体积的70％～80％，红外酸度为0.35～0.55mmol/g。10、权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘雪玲，王刚，王继锋，彭绍忠，魏登凌，温德荣，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]