一种沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂是采用含有氧化铝纤维和磷助剂的氧化铝载体，其中助剂磷部分或全部以磷酸二氢铝形式引入的。该催化剂在制备过程中加入氧化铝纤维和磷酸二氢铝，能提高催化剂的机械强度和耐磨性能好，提高催化剂的稳定性，同时延长了催化剂的使用寿命，降低了生产成本。该催化剂用于沸腾床加氢处理重质油品时，能最大限度的脱除油品中的氮、硫等杂原子，降低其烯烃和芳烃含量，提高产品的稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法，特别适用于重质馏分油加氢的沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法。
技术介绍
由于重质馏分油中硫、氮含量一般在0.5wt％以上，还含有一定量的氧和较多机械杂质，若不及时进行预处理，极易生成不利于后续运输和加工的物质，因此要采用加氢的方法对重质馏分油进行预处理，最大限度地脱除氮和硫、氧等杂原子，提高重质馏分油的稳定性。通常用于重质馏分油催化加氢的工艺主要是固定床加氢工艺。固定床反应器特别适于处理较轻和较干净的进料，如石脑油、中间馏分油、瓦斯油和普通渣油等。固定床反应器的特点是操作较平稳，控制也较容易。但是使用固定床工艺加氢处理重质馏分油存在以下几方面问题：由于重质馏分油较重且含较多机械杂质，催化反应条件会比较苛刻；高氮原料会加速催化剂失活，催化剂使用周期很短，产品性质无法保证；催化剂床层压降高；为满足产品指标，固定床反应器系统就需要采用较复杂的设计从而使投资成本增加。而沸腾床加氢工艺是使催化剂呈膨胀状态，并通过新鲜催化剂的每天加入和排出来维持催化剂活性。这一特点使其能处理较重且含较多机械杂质的原料而不堵塞床层，在整个操作周期内都可生产质量均衡的产品，而且装置生产周期长。同时，沸腾床加氢工艺还具有反应温度较易控制，原料可调整，系统较固定床系统的投资低等优点。因此，用沸腾床加氢工艺是一种很好的重质馏分油加氢处理工艺。-->由于沸腾床加氢反应自身的特点，沸腾床加氢催化剂在反应器中始终保持沸腾状态，因此对加氢催化剂的强度及耐磨性能要比固定床加氢催化剂有更高的要求。目前，沸腾床加氢催化剂一般是采用固定床加氢催化剂，如CN 1362477A和CN 1458234A，该催化剂以耐熔无机氧化物为载体，以第VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，而且各组分均是以细粉烧结状形式存在。该催化剂的强度和耐磨性能还有待于进一步提高。USP 5,308,472公开了一种可用于沸腾床缓和加氢裂化反应所使用的含脱铝Y分子筛催化剂。该催化剂可用于重质原料(如渣油)的加氢脱金属(HDM)、加氢脱硫(HDS)和加氢裂化(HC)，提高沸点在1000℉重烃的转化率，同时增加中间馏分油收率。所述催化剂含有1.0～6.0wt％的VIII族金属氧化物、12.0～25.0wt％的氧化钼和0.1～5.0wt％的氧化磷，担载在多孔氧化铝或含硅氧化铝以及酸化脱铝Y分子筛上。所述催化剂的比表面积在200～300m2/g，总孔体积0.55～0.75ml/g，和如下的孔尺寸分布：即其中低于40％的总孔体积存在于直径低于10nm的孔中，至少25％～50％的总孔体积存在于直径10～16nm的孔中，和25％～50％的总孔体积存在于直径大于16nm的孔中，15％～40％的总孔体积存在于直径大于25nm的孔中，小于10％的总孔体积存在于大孔直径大于150nm的孔中。该催化剂由于含有脱铝Y分子筛，一方面裂解活性高，难以保证加氢油品性质以及产品收率，另一方面，由于催化剂中大孔占总孔容的比例非常高，却没有提出增加催化剂强度的方法，所以催化剂强度和耐磨性依然有待于进一步提高。中国专利CN 1341144A公开了一种可用于沸腾床加氢的加氢处理催化剂。所述催化剂涉及一种载在载体上的包括7～20wt％第VIB族加氢金属组分(按三氧化物计算)、0.5～6wt％的第VIII族非贵金属加氢金属组分(按氧化物计算)和0.1～2wt％的碱金属组分(按氧化物计算)的加氢处理催化剂。其中所述载体包括至少3.5wt-->％二氧化硅(按催化剂计算)，该催化剂具有表面积至少150m2/g、总孔体积至少0.55ml/g和如下的孔尺寸分布：即30％～80％的孔体积存在于直径10-20nm的孔中和至少5％的孔体积存在于直径高于100nm的孔中。该催化剂优选在直径低于10nm的孔中具有低于25％的总孔体积。该催化剂用于处理至少50wt％的沸点高于538℃(1000℉)并包括至少2wt％硫和至少5wt％康拉逊残炭的重烃原料，特别是在沸腾床中进行，该催化剂具有良好的污染物除去和低污泥形成能力。该催化剂由于具有较大的孔结构，而且没有提出增加催化剂强度的方法，所以催化剂强度和耐磨性依然有待于进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种机械强度和耐磨性能好的沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法。本专利技术的沸腾床加氢处理催化剂，以第VIB族金属和第VIII族金属为活性组分，载体含有氧化铝，且上述各组分均以细粉烧结状存在于催化剂中，所述催化剂载体中含有氧化铝纤维，在催化剂载体中的含量为3wt％～10wt％，所述的催化剂载体中含有助剂磷，在催化剂载体中的含量为1wt％～5wt％。所述的催化剂载体中助剂磷部分或全部以磷酸二氢铝的形式引入催化剂载体中的。所述的氧化铝纤维：长度为4～500微米，优选4～200微米，最好为10～80微米，直径为3～100微米，优选3～50微米，在催化剂载体中的含量优选为3wt％～8wt％。所述的氧化铝纤维最好选用活性氧化铝纤维，其比表面120～280m2/g，孔容为0.01～0.20ml/g。本专利技术中除了氧化铝纤维外，其他组分均以细粉烧结状存在于催化剂中。以细粉烧结状存在的氧化铝称之为氧化铝，以纤维状存在的氧化铝称之为氧化铝纤-->维。本专利技术所述催化剂中，以细粉烧结状存在的氧化铝最好采用改性氧化铝，优选的主要组分和含量如下：以催化剂的重量为基准，VIB族金属氧化物含量为5wt％～20wt％，最好是5wt％-18wt％；VIII族金属氧化物含量为0.5wt％～7wt％，较好为1wt％-7wt％，最好为3wt％-6wt％；改性氧化铝的含量为20wt％-90wt％，最好为30wt％-90wt％；所述改性氧化铝优选为镁改性氧化铝，其中助剂镁以氧化物计在改性氧化铝中的含量为2wt％～7wt％，较好为2wt％～6wt。所述的活性金属组分为VIB族和VIII族金属，VIB族金属最常用的是Mo和/或W，第VIII族金属最常用的是Fe、Ni和Co中的一种或多种。本专利技术加氢催化剂中还可含有纳米二氧化硅，在催化剂中的含量为0～10wt％，较好为2.5wt％～10wt％，最好为5wt％-10wt％。所述纳米二氧化硅的平均粒径为10～100nm。本专利技术优选的加氢处理催化剂的比表面积为180～280m2/g，孔容为0.35～0.5ml/g，平均孔直径为7nm～9nm和如下孔尺寸分布：即直径在4-10nm的孔体积占总孔体积的70％～80％，直径>15nm的孔体积占总孔体积的5％～10％，红外酸度为0.35～0.55mmol/g。本专利技术催化剂中还可含有其他耐熔无机氧化物，比如选自氧化钛、氧化锆、和粘土中的一种或几种。本专利技术催化剂中还可含有常规方法引入的常规助剂，比如磷、硼、锆、镧等。其中，催化剂中的磷除了来源于磷酸二氢铝外，还可以采用常规方法比如磷酸等形式引入部分磷，但要控制磷总量占催化剂载体重量的5wt％以下。本专利技术产品的比表面积和孔容是采用ASAP2400型低温氮吸附仪，根据BET公式计算得到的。酸量和酸性质采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。纳-->米粒子的平均粒径为扫描电镜测得。本专利技术加氢处理催化剂的制备方法，包括如下过程：(1).氧化铝、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种沸腾床加氢处理催化剂，以第ⅥＢ族金属和第Ⅷ族金属为活性组分，载体含有氧化铝，且上述各组分均以细粉烧结状存在于催化剂中，其特征在于所述催化剂载体中含有氧化铝纤维和助剂磷，其中氧化铝纤维含量为３ｗｔ％～１０ｗｔ％，助剂磷的含量为１ｗｔ％～５ｗｔ％。

【技术特征摘要】
1、一种沸腾床加氢处理催化剂，以第VIB族金属和第VIII族金属为活性组分，载体含有氧化铝，且上述各组分均以细粉烧结状存在于催化剂中，其特征在于所述催化剂载体中含有氧化铝纤维和助剂磷，其中氧化铝纤维含量为3wt％～10wt％，助剂磷的含量为1wt％～5wt％。2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂载体中的助剂磷部分或全部以磷酸二氢铝的形式引入催化剂载体中的。3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝纤维：长度为4～500微米，直径为3～100微米。4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝纤维：长度为10～80微米，直径为3～50微米。5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝纤维在催化剂载体中的含量为3wt％～8wt％。6、按照权利要求1～5任一所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝纤维选用活性氧化铝纤维，其比表面120～280m2/g，孔容为0.01～0.20ml/g。7、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准，VIB族金属氧化物含量为5wt％～20wt％；VIII族金属氧化物含量为0.5wt％～7wt％；氧化铝的含量为20wt％-90wt％。8、按照权利要求1或7所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝采用镁改性氧化铝，其中助剂镁以氧化物计在改性氧化铝中的含量为2wt％～7wt％。9、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中含有纳米二氧化硅，在催化剂中的含量为2.5wt％～10wt％；所述纳米二氧化硅的平均粒径为10～100nm。10、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂的性质如下：比表面积为180～280m2/g，孔容为0.35～0.5ml/g，平均孔直径为7nm～9nm和如下孔尺寸分布：即直径在4-10nm的孔体积占总孔体积的70％～80％，直径>15nm的孔体积占总孔体积的5％～10％，红外酸度为0.35～0.55mmol/g。1...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘雪玲，王刚，王继锋，彭绍忠，杨占林，佟明海，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]