一种沸腾床加氢处理催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种沸腾床加氢处理催化剂的制备方法。该催化剂在制备过程中加入氧化铝纤维和磷酸二氢铝，增加催化剂的机械强度，提高了催化剂的使用寿命，降低了生产成本。该方法最好将酸性较强的磷酸二氢铝加到粘合剂中，能够减缓酸与耐熔多孔无机氧化物和氧化铝纤维的强相互作用，减少了孔容及比表面积的损失。此外，由于磷酸二氢铝含有６个羟基，易于与金属形成络合物，有利于改善载体与活性金属的相互作用，从而提高催化剂的活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种沸腾床加氢处理催化剂的制备方法，特别是一种用于重质油品稳定加氢的沸腾床加氢处理催化剂的制备方法。
技术介绍
通常用于重质油品的催化加氢工艺主要是固定床加氢工艺。固定床反应器特别适于处理较轻和较干净的进料，如石脑油、中间馏分油、瓦斯油和普通渣油等。固定床反应器的特点是操作较平稳，控制也较容易。使用固定床工艺加氢处理重质油品存在以下几方面问题：由于重质油品较重且含较多机械杂质，催化反应条件会比较苛刻；高氮原料会加速催化剂失活，催化剂使用周期很短，产品性质无法保证；催化剂床层压降高；为满足产品指标，固定床反应器系统就需要采用较复杂的设计从而使投资成本增加。而沸腾床加氢工艺是使催化剂呈膨胀状态，并通过新鲜催化剂的每天加入和排出来维持催化剂活性。这一特点使其能处理较重且含较多机械杂质的原料而不堵塞床层，在整个操作周期内都可生产质量均衡的产品，而且装置生产周期长。同时，沸腾床加氢工艺还具有反应温度较易控制，原料可调整，系统较固定床系统的投资低等优点。因此，沸腾床加氢工艺是一种很好的劣质重、渣油加氢处理工艺。由于沸腾床加氢反应自身的特点，沸腾床加氢催化剂在反应器中始终保持沸腾状态，因此对加氢催化剂的强度及耐磨性能要比固定床加氢催化剂有更高的要求。目前，沸腾床加氢催化剂一般是采用固定床加氢催化剂，以耐熔无机氧化物为载体，以第VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，而且各组分均是以-->细粉烧结状形式存在。该催化剂的强度和耐磨性能还有待于进一步提高。USP 5,308,472公开了一种可用于沸腾床缓和加氢裂化反应所使用的含脱铝Y分子筛催化剂。该催化剂可用于重质原料(如渣油)的加氢脱金属(HDM)、加氢脱硫(HDS)和加氢裂化(HC)，提高沸点在1000℉重烃的转化率，同时增加中间馏分油收率。所述催化剂含有1.0～6.0wt％的VIII族金属氧化物、12.0～25.0wt％的氧化钼和0.1～5.0wt％的磷氧化物，担载在多孔氧化铝或含硅氧化铝以及氢形酸化脱铝Y分子筛上。所述催化剂的比表面积在200～300m2/g，总孔体积0.55～0.75ml/g，和如下的孔尺寸分布：即其中低于40％的总孔体积存在于直径低于10nm的孔中，至少25％～50％的总孔体积存在于直径10～16nm的孔中，和25％～50％的总孔体积存在于直径大于16nm的孔中，15％～40％的总孔体积存在于直径大于25nm的孔中，小于10％的总孔体积存在于大孔直径大于150nm的孔中。该催化剂由于含有脱铝Y分子筛，一方面裂解活性高，难以保证加氢油品性质以及产品收率，另一方面，由于催化剂中大孔占总孔容的比例非常高，却没有提出增加催化剂强度的方法，所以催化剂强度和耐磨性依然有待于进一步提高。中国专利CN99113299.8公开了一种渣油加氢催化剂的制备方法，该催化剂以γ—Al2O3或/和低硅铝比分子筛为载体基质，以VIII族和VIB族金属元素，特别是Mo—Ni为活性组分，添加Ti为活性助剂。催化剂的制备方法是采用完全混捏法，即把氢氧化铝干胶粉和分子筛按一定比例混合，然后先加入一种含VI B金属的碱性溶液，充分混捏，至物料完全被碱性液润湿，再加入一种含VIII族和VI B族金属元素的酸性溶液，混捏至物料成可塑体，挤条成型、干燥、焙烧，即得催化剂。该专利中得到的催化剂孔容、比表面积都很大，但在制备过程中加入的含VI B金属的碱性溶液含有氨，会对操作工况产生氨、氮污染。-->
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种机械强度和耐磨性能好、低成本、无氨、氮污染的沸腾床加氢处理催化剂的制备方法。本专利技术沸腾床加氢处理催化剂的制备方法，该催化剂包括耐熔无机氧化物、活性金属组分、氧化铝纤维和助剂磷，制备步骤如下：(1)、耐熔无机氧化物用含加氢活性组分的溶液混合均匀并润湿；(2)、将小孔耐熔无机氧化物与胶溶酸胶溶制成粘合剂；(3)、将步骤(2)中制成的粘合剂加入到步骤(1)所得的润湿料中，混捏成膏状物，挤条成型；(4)、将步骤(3)的成型物在100～150℃干燥0.5～24小时，在350～700℃焙烧1-12小时，得到催化剂；其中助剂磷部分或全部源于磷酸二氢铝，所述的磷酸二氢铝加入方法至少采用如下一种：a、磷酸二氢铝加入步骤(1)的含加氢活性组分的溶液中，然后与耐熔无机氧化物混合，b、磷酸二氢铝与小孔耐熔无机氧化物及胶溶酸混合制成粘合剂；其中氧化铝纤维可采用如下至少一种方法：a、在步骤(1)中，在耐熔无机氧化物制备过程中引入氧化铝纤维粉；b、在步骤(1)中，氧化铝纤维与耐熔无机氧化物粉末用含加氢活性组分的溶液混合均匀润湿；c、在步骤(2)中，氧化铝纤维与小孔耐熔无机氧化物一起与胶溶酸混合制成粘合剂。所述氧化铝纤维优选采用方法b，可使氧化铝纤维均匀分散，并保持氧化铝纤维结构，从而提高催化剂的机械强度。所述的磷酸二氢铝优选采用方法b加-->入。本专利技术所述的氧化铝纤维的长度为4～500微米，优选4～200微米，最好为10～80微米，直径为3～100微米，优选3～50微米，在催化剂中的含量为3wt％～10wt％，优选为3wt％～8wt％。所述的氧化铝纤维最好选用活性氧化铝纤维，其比表面120～280m2/g，孔容为0.01～0.20ml/g。本专利技术方法中，磷酸二氢铝的加入量(以磷计)占催化剂总重量的1wt％～4wt％。本专利技术方法中，加氢催化剂中的磷除了以磷酸二氢铝引入催化剂中外，还可以常规的形式引入磷，比如磷酸类，但需控制催化剂中磷的总量要在4wt％以下。所述沸腾床加氢处理催化剂中，加氢活性组分和耐熔多孔无机氧化物均可为常规加氢处理催化剂的组成和含量，且各组分均以细粉烧结状存在于催化剂中，所述的加氢活性组分可选自第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或多种，所述VIB族金属最常用的是Mo和/或W，第VIII族金属最常用的是Fe、Ni和Co中的一种或多种；所述的耐熔多孔无机氧化物可选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铝一氧化镁、氧化硅—氧化铝、氧化硅—氧化镁、氧化钛-氧化镁、氧化锆、氧化硅—氧化铝—氧化镁和粘土中的一种或多种，还可以含有助剂如磷、硼中的一种或多种。本专利技术加氢催化剂制备过程中所用的粘合剂可采用常规的作为粘合剂组分的小孔耐熔无机氧化物与胶溶酸胶溶的方法来制备，所述的小孔耐熔无机氧化物，如粘土、氧化硅、氧化铝、硅铝、氧化锆和氧化钛-氧化镁中的一种或多种，最好为小孔氧化铝，其性质如下：比表面积220-300m2/g，孔容为0.45-0.52ml/g。本专利技术在催化剂制备的过程中，挤条时可采用助挤剂，常用的助挤剂可以是：田菁粉、柠檬酸、草酸、纤维素、淀粉、高分子表面活性剂等中的一种或几种。-->本专利技术所涉及到的胶溶剂可以是：硫酸铝、柠檬酸、硝酸、醋酸、草酸等中的一种或多种。所述的步骤(2)中，用小孔耐熔无机氧化物与胶溶酸胶溶制成粘合剂时还加入纳米二氧化硅，在催化剂中的含量为0～10wt％，较好为2.5wt％～10wt％，最好为5wt％-10wt％。所述纳米二氧化硅的平均粒径为10～100nm。所述的步骤(1)中，耐熔多孔无机氧化物中含有镁改性氧化铝，其中助剂镁以氧化物计在改性氧化铝中的含量为3wt％～8wt％，较好为2wt％～6wt。所述的镁改性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种沸腾床加氢处理催化剂的制备方法，该催化剂包括耐熔无机氧化物、活性金属组分、氧化铝纤维和助剂磷，制备步骤如下：　（１）、耐熔无机氧化物用含加氢活性组分的溶液混合均匀润湿；　（２）、将小孔耐熔无机氧化物与胶溶酸胶溶制成粘合剂；　（３）、将步骤（２）中制成的粘合剂加入到步骤（１）所得的润湿料中，混捏成膏状物，挤条成型；　（４）、将步骤（３）的成型物在１００～１５０℃干燥０．５～２４小时，在３５０～７００℃焙烧１－１２小时，得到催化剂；　其中助剂磷部分或全部源于磷酸二氢铝，所述的磷酸二氢铝加入方法至少采用如下一种：ａ、磷酸二氢铝加入步骤（１）的含加氢活性组分的溶液中，然后与耐熔无机氧化物混合，ｂ、磷酸二氢铝与小孔耐熔无机氧化物一起与胶溶酸混合制成粘合剂；　其中氧化铝纤维可采用如下至少一种方法加入：　ａ、在步骤（１）中，在耐熔无机氧化物制备过程中引入氧化铝纤维粉；　ｂ、在步骤（１）中，氧化铝纤维与耐熔无机氧化物粉末用含加氢活性组分的溶液混合均匀润湿；　ｃ、在步骤（２）中，氧化铝纤维与小孔耐熔无机氧化物一起与胶溶酸混合制成粘合剂。

【技术特征摘要】
1、一种沸腾床加氢处理催化剂的制备方法，该催化剂包括耐熔无机氧化物、活性金属组分、氧化铝纤维和助剂磷，制备步骤如下：(1)、耐熔无机氧化物用含加氢活性组分的溶液混合均匀润湿；(2)、将小孔耐熔无机氧化物与胶溶酸胶溶制成粘合剂；(3)、将步骤(2)中制成的粘合剂加入到步骤(1)所得的润湿料中，混捏成膏状物，挤条成型；(4)、将步骤(3)的成型物在100～150℃干燥0.5～24小时，在350～700℃焙烧1-12小时，得到催化剂；其中助剂磷部分或全部源于磷酸二氢铝，所述的磷酸二氢铝加入方法至少采用如下一种：a、磷酸二氢铝加入步骤(1)的含加氢活性组分的溶液中，然后与耐熔无机氧化物混合，b、磷酸二氢铝与小孔耐熔无机氧化物一起与胶溶酸混合制成粘合剂；其中氧化铝纤维可采用如下至少一种方法加入：a、在步骤(1)中，在耐熔无机氧化物制备过程中引入氧化铝纤维粉；b、在步骤(1)中，氧化铝纤维与耐熔无机氧化物粉末用含加氢活性组分的溶液混合均匀润湿；c、在步骤(2)中，氧化铝纤维与小孔耐熔无机氧化物一起与胶溶酸混合制成粘合剂。2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氧化铝纤维采用方法b加入，磷酸二氢铝采用方法b加入。3、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氧化铝纤维的长度为4～500微米，直径为3～100微米，在催化剂中的含量为3wt％～10wt％。4、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氧化铝纤维的长度为10～80微米，直径为4～50微米，在催化剂中的含量为3wt％～8wt％。5、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氧化铝纤维选用活性氧化铝纤维，其比表面120～280m2/g，孔容为0.01～0.20ml/g。6、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的磷酸二氢铝的加入量，以磷计，占催化剂总重量的1wt％～4wt％。7、按照权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于所述的加氢催化剂含有的总磷量占催化剂总重量的4wt％以下。8、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中，用小孔耐熔无机氧化物与胶溶酸胶溶制成粘合剂时还加入纳米二氧化硅，在催化剂中的含量为2.5wt％～10wt％；...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘雪玲，王刚，王继锋，彭绍忠，杨占林，姜虹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]