沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法。本发明专利技术沸腾床加氢处理催化剂为直径０．１～０．８ｍｍ的球形，含有适当助剂和加氢活性金属组分，孔分布合理。本发明专利技术催化剂制备方法采用球形载体浸渍法，球形载体制备过程如下：将湿度适宜的催化剂载体原料物料制成适宜大小的颗粒，然后将该颗粒球化处理，将球形物加热制成球形催化剂载体。其中将催化剂载体原料物料制成适宜大小颗粒的过程为将湿物料在机械作用下通过筛网，产生颗粒。在造粒和球化两个过程之间，最好将颗粒物料放置一段时间或在成球设备中在低转速下运转一段时间。本发明专利技术催化剂适宜于重、渣油沸腾床加氢处理。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法，特别是用于重质油尤其是金属含量较高渣油的沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着石油资源逐渐减少、轻质油需求量不断增加以及环保法规日趋严格，使得炼油工业对合理利用石油资源高度重视，从而极大地促进了渣油加氢改质技术的发展。渣油加氢改质主要有固定床、移动床、沸腾床加氢工艺。固定床因其技术成熟，操作简单而得到广泛应用。但渣油固定床加氢工艺对原料中金属和残炭含量有严格的限制，否则，金属等杂质在催化剂上沉积，造成反应器催化剂床层堵塞，运转周期缩短。尽管现有固定床渣油加氢处理过程采用了催化剂分级装填技术，在一定程度上延长了运转周期，但难以从根本上解决处理高金属含量劣质原料的问题。而沸腾床和移动床加氢工艺过程对原料适应性强，加工方案灵活，可以加工金属杂质含量较高的减压渣油。催化剂可以在线加入和排出，有利于维持较高的催化剂活性和长周期运转。在沸腾床加氢工艺过程中，原料油及氢气向上流过催化剂床层，床层膨胀，催化剂颗粒在反应器内处于不规则运动状态，即“沸腾”状态。所以要求催化剂不仅具有较高的加氢及转化活性，还要具有较高的压碎强度和耐磨性能。因为催化剂在高温高压下定期向反应器中添加和取出，在反应器内催化剂一直处于剧烈的沸腾状态，碰撞和摩擦机会较多，容易破碎和磨损，增加催化剂消耗或给下游设备带来不利影响。此外，由于催化剂在反应器中要处于沸腾状态，对催化剂的堆积密度、颗粒形状、粒度分布也都有一定的要求，通常认为比较适宜-->的颗粒形状为粒度细小的球形。球形颗粒易于流动，而且没有如其它形状中尖锐粗糙容易被撞碎的边角。沸腾床加氢处理工艺一般操作空速较低，而使催化剂处于沸腾状态需要较高的物料流速，烃研究公司开发的沸腾床渣油加氢裂化工艺采用液相物料循环的操作方式，提高反应器内的流体速度，但这样会改变反应器内的体系状态。细小的球形颗粒易于在反应器内保持沸腾状态，所需的流体速度较小，而且可以取消高温、高压的热油循环，节省动力消耗。但现有技术制备1mm以下微球催化剂的技术并不成熟，所以一般只能通过增加物料流速等条件使催化剂处于沸腾状态。对于重质油尤其渣油加氢催化剂，由于反应物多是较大分子化合物，一般催化剂还需要具有较大的孔径和孔容，以提高扩散性能并容纳较多的杂质。此外，重渣油的杂质含量高、饱和度低、芳香性高、杂质又多存在于芳香性大分子(中、重胶质和沥青质)中，欲脱除此类杂质，必须对此类分子进行适度的转化(加氢饱和、开环和氢解)，因而要求此类催化剂具有适宜的固体表面酸性。目前，工业上加氢处理催化剂通常是以氧化铝或含有少量助剂的氧化铝为载体，以VIII族和VIB族金属元素为活性组分。球形颗粒催化剂的制备方法主要有：喷雾干燥成型、滚动成型、油中成型等。喷雾干燥成型是利用喷雾干燥原理，生产粉状、微球状产品的一种方法。即采用雾化器将原料浆液分散成雾滴，并用热风干燥雾滴。喷雾成型的技术关键在于浆料固体的微粒化(即雾化)，要求雾化液滴较细，因此，喷雾成型适于制备微球(几微米或几十微米)催化剂，流化催化裂化催化剂多采用喷雾干燥方法制备。转动成型是将粉体、适量水(或其它粘结剂)送入低速转动的容器中，粉体微粒在液桥和毛细管力作用下团聚一起，形成微核，在容器转动所产生的摩擦力和滚动冲击作用下，不断地在粉体层回转、长大，最后成为一定大小的球形颗粒而离开容器。转动成型处理量大，设备投资少，运转率高，但颗粒密度不高，强度差，难以制备较小颗粒的球，操作时粉尘较大。由于该方法的上述-->不足，其应用逐渐减少。油中成型是利用溶胶在适当pH值和浓度下凝胶化的特性，把溶胶以小滴形式，滴入煤油等介质中，由于表面张力的作用，收缩成球，再凝胶化形成小颗粒。但该方法难以制备小于1mm的微球。如CN02146394.8专利描述一种球形氧化铝的成型方法，该方法采用油氨柱成型工艺技术，将氧化铝溶胶滴入由0.1～4.5mm的上层油相和10～300cm的下层电解质溶液相组成的油氨柱中形成球状凝胶粒子，然后使凝胶粒子在电解质溶液相中老化0.5～10小时，再干燥、焙烧。所制备的球形氧化铝颗粒为1～2mm。GB1535807公开了一种球形氧化物颗粒的制备方法，该方法中将可成型的捏塑物挤条，挤条颗粒直径为3mm，然后挤出条切割并球形化，最后将球形颗粒干燥和焙烧。该方法也难以制备直径小于1mm的球形催化剂。CN88102669.7指出，“形成直径小于0.5mm的挤出物是不可行的”，事实上，直径小于1mm的挤出物已不适于在工业上实现。因此该文献采用如下微球形颗粒的制备过程：将粉末状原材料、液体和石蜡捏和而成一个捏塑团或结块颗粒，在无挤出成型的情况下，通过筛分将捏塑团或结块颗粒分离出预定大小的碎屑，然后颗粒在加热的旋转筒中进行球化。该方法可制备直径0.05-0.5mm的微球形粒子。CN200380106532.3涉及一种制备粒径为20-2000微米的催化剂颗粒的方法，采用高剪切或流化造粒方式。上述方法得到的颗粒均匀性差、机械强度较低。CN99807419.5和CN99807621.X介绍了一种制备球形催化剂及其方法：将原料送入相对旋转的辊中，随后将原料送至有槽的辊上，以便制成棒状成型物，将棒状成型物切成基本上恒定长度的颗粒；将如此制成的颗粒转变成球形物；以及将球形颗粒加热；使氧化物水合物变成氧化物。该方法可生产颗粒直径为0.5～7mm的球形催化剂。催化剂总孔体积为0.5～1.3ml/g，平均孔径为15～30nm以及％孔体积(＞100nm)为2～30％。事实上，该方法适宜于制备直径2mm以上的球形颗粒，很难制备小于1mm的球形颗催化剂，因为很难在小于1mm的-->槽上制备棒状物，棒状物切割也较为困难，该方法生产效率也较低。
技术实现思路
针对现有技术不适宜制备直径1mm以下微球形沸腾床加氢处理催化剂的不足，本专利技术提供一种微球形沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法，本专利技术沸腾床加氢处理催化剂具有颗粒均匀、性能优良等特点，本专利技术方法具有生产效率高、方法简便等特点。本专利技术沸腾床加氢处理催化剂具有如下性质，催化剂颗粒直径为0.1～0.8mm，优选为0.1～0.4mm，催化剂含有VIB族和第VIII族活性加氢金属组分。载体为Al2O3，含有至少一种助剂，选自如下几种元素：B、Ca、F、Mg、P、Si、Ti等，助剂含量为0.5wt％～5.0wt％。本专利技术催化剂孔容为0.6～1.2ml/g，孔径＜8nm的孔容小于0.03ml/g，一般为0.005～0.02ml/g，平均孔径为15～30nm，孔径在15～30nm之间的孔容占总孔容的50％以上，一般为50％～70％。比表面为100～300m2/g，最好是120～240m2/g。催化剂含VIB族金属氧化物(如MoO3)1.0wt％～20.0wt％，最好为3.0wt％～15.0wt％，含第VIII族金属氧化物(如NiO或CoO)0.1wt％～8.0wt％，最好是0.5wt％～5.0wt％。催化剂磨耗≤0.1wt％。本专利技术沸腾床加氢处理催化剂的制备过程是首先制备微球形催化剂载体，然后采用浸渍法负载需要的加氢活性金属组分。催化剂载体的制备过程如下：将湿度适宜的催化剂载体原料物料制成适宜大小的颗粒，然后将该颗粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种沸腾床加氢处理催化剂，具有如下性质，催化剂颗粒直径为０．１～０．８ｍｍ，催化剂含有ⅥＢ族和第Ⅷ族活性加氢金属组分，载体为Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］，含有至少一种选自Ｂ、Ｃａ、Ｆ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｉ或Ｔｉ的助剂，助剂含量为０．５ｗｔ％～５．０ｗｔ％，催化剂孔容为０．６～１．２ｍｌ／ｇ，孔径＜８ｎｍ的孔容小于０．０３ｍｌ／ｇ，平均孔径为１５～３０ｎｍ，孔径在１５～３０ｎｍ之间的孔容占总孔容的５０％以上，催化剂比表面为１００～３００ｍ↑［２］／ｇ。

【技术特征摘要】
1. 一种沸腾床加氢处理催化剂，具有如下性质，催化剂颗粒直径为0.1～0.8mm，催化剂含有VIB族和第VIII族活性加氢金属组分，载体为Al2O3，含有至少一种选自B、Ca、F、Mg、P、Si或Ti的助剂，助剂含量为0.5wt％～5.0wt％，催化剂孔容为0.6～1.2ml/g，孔径＜8nm的孔容小于0.03ml/g，平均孔径为15～30nm，孔径在15～30nm之间的孔容占总孔容的50％以上，催化剂比表面为100～300m2/g。2. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述VIB族加氢活性金属组分为Mo，以金属氧化物为MoO3计含量为1.0wt％～20.0wt％，所述第VIII族加氢活性金属组分为Ni或Co，含量以NiO或CoO计为0.1wt％～8.0wt％。3. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂颗粒直径为0.1～0.4mm。4. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂孔径＜8nm的孔容为0.005～0.02ml/g，孔径在15～30nm之间的孔容占总孔容的50％～70％，催化剂比表面为120～240m2/g。5. 一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，首先制备微球形催化剂载体，然后采用浸渍法负载需要的加氢活性金属组分；催化剂载体的制备过程如下：将湿度适宜的催化剂载体原料物料制成适宜大小的颗粒，然后将该颗粒球化处理，将球形物...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙素华，朱慧红，刘杰，杨光，张成，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]