一种重油加氢处理催化剂制造技术

一种重油加氢处理催化剂，以含硅和磷的氧化铝为载体，特别是由一种含硅和磷的大孔氧化铝与小孔氧化混合制成的载体，担载钼、镍、磷元素。催化剂含ＭｏＯ↓［３］１０～３０ｗ％、ＮｉＯ２～６ｗ％、Ｐ２～６ｗ％，具有比表面积、１６０～１９０ｍ↑［２］／ｇ、孔容０. ３０～０. ４０ｍｌ／ｇ、平均孔直径７. ０～９. ５ｎｍ。由于载体中的硅和磷是用分步成胶法加入的，使硅和磷大部分分散在氧化铝表面，能充分地发挥作用，同时催化剂具有适宜的表面性质，因而表现出良好的脱氮性能。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种重油加氢处理催化剂，特别是一种催化剂载体及催化剂的制备方法。对于重油加氢处理过程来说，一般包括加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱金属和加氢饱和等主要化学反应，其中加氢脱氮最为困难，因而，加氢脱氮能力被当做评定加氢处理催化剂的主要指标。多年来人们不断进行研究，以提高加氢处理催化剂的脱氮能力。工业上应用较为成功的加氢处理催化剂多为氧化铝或氧化硅-氧化铝载体。担载钼、镍、磷组份所制成的催化剂。如US3，755，196、US3，755，150、US4，446，248、US，4，568，449、US4，513，097所描述的，其基本方法是将水合氧化铝粉成形后，在500-600℃焙烧，使之转化为γ-氧化铝，再用钼、镍、磷溶液浸渍该氧化铝载体，再进行干燥和450～600℃的第二次焙烧，使其中的含钼、镍、磷的化合物转化为氧化物形态存在于催化剂中。特别应该提出的是US4，758，544，该专利描述了一种用共沉淀法制备的氧化铝-磷酸铝-氧化硅载体，并担载钨-镍-氟的催化剂，其载体含磷酸铝2-40mol%，氧化硅0.1～45mol%和氧化铝50～95mol%，载体的平均孔径2.0～30.0nm，比表面50～400m2/g、孔容0.1～1.5ml/g。载体的表面性质直接影响催化剂的活性中心数目和活性中心强度。该专利描述的催化剂载体的比-->表面一般在250～325m2/g，孔容一般在0.35～0.95ml/g，这两个指标是比较小的。此外，由于是采用共沉淀法将硅和磷元素加入载体中的，势必有大部分硅和磷元素分散在氧化铝体相中，因而不能充分发挥其作用。本专利技术的目的是提供一种高活性的加氢处理催化剂，其载体中所含的硅和磷元素富集于载体表面，并且具有较大的比表面和孔容。本专利技术的另一个目的是提供一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是制备一种硅和磷元素富集于表面的含硅和磷的催化剂载体。本专利技术的催化剂，包含一种含硅和磷的氧化铝载体，并担载至少一种ⅥB族金属元素和至少一种Ⅷ族金属元素。所说的含硅和磷的氧化铝载体，是由一种含硅和磷的大孔氧化铝和一种小孔氧化铝混合而成，其中的大孔氧化铝含硅（以SiO2计）1.0～4.0w%，其比表面积400～450m2/g、孔容0.8～1.3ml/g，孔直径6.0～13.0nm，其中的小孔氧化铝比表面积200～300m2/g，孔容0.3～0.6ml/g，平均孔直径2.0～10.0nm，在所说的催化剂中，大孔氧化铝占30～60w%，小孔氧化铝占10～35w%，ⅥB族元素（以MO3计）占10～35%，Ⅷ族元素（以MO计）占2-6w%。本专利技术所用的含硅和磷的大孔氧化铝是由分步成胶法制备的，这样将有利于使含量较低的硅和磷元素充分分散于氧化铝表面，具体的制备步骤是：a.在一盛有水的容器中，在搅拌下不断加入含有铝离子的盐-->溶液，如氯化铝、硫酸铝或硝酸铝溶液，同时加入氨水，并控制PH7.0～10.0，温度30～90℃，投料时间控制在45～200分钟;b.加料结束后，体系在上述条件下老化10～60分钟，加入一定量的含硅氧阴离子的碱金属盐溶液，再老化10～60分钟;c.过滤并洗涤至阴离子/Al2O3＜2w%;d.将滤饼打浆后加入一定量的磷酸或磷酸二氢铵，或其二者的复合物混合均匀，在30～70℃下，搅拌30～200分钟;e.过滤并干燥，得到含硅和磷的大孔氧化铝。本专利技术催化剂中所用的小孔氧化铝，是由拟薄水铝石经高温焙烧得到的γ-氧化铝，如Zlegler合成反应副产物SB氧化铝粉或抚顺石油三厂催化剂厂用氯化铝-氨水法生产的小孔氧化铝等，一般具有如下物性：孔容（乙醇法）0.3～0.6ml/g比表面（BET法）200～300m2/g拟薄水铝石本身要求含有的三水铝石不超过5w%（X光衍射法）。本专利技术的含硅和磷的大孔氧化铝含硅1.0～4.0w%（以SiO2计），含磷1.0～4.0w%（以P2O5计）。经一定温度焙烧后具有如下物性：孔容（氮吸附法）0.8～1.3ml/g比表面（BET法）400～450m2/g孔直径（单点法）8.0～13.0nm本专利技术所用的ⅥB族金属元素主要指钨、钼，特别是钼元素，含量占催化剂的12.0～30.0w%（以MO3计）。-->本专利技术所用的Ⅷ族金属元素主要指铁、钴、镍，特别是镍元素，含量占催化剂的2.0～6.0w%（以MO计）。本专利技术催化剂中的含硅和磷的大孔氧化铝和小孔氧化铝混合后加入无机酸，或加入用部分小孔氧化铝、水、无机酸制成的粘合剂，制成可塑性糊状物，然后通过孔板挤成所设计形状和尺寸的载体条，载体条的形状可以是园柱形、多叶草形，最好为多叶草形。挤出的条干燥后切粒，然后经500～680℃条件下活化，活化后载体具有如下性质：孔容（氮吸附法）0.5～0.8ml/g比表面（BET法）280～350m2/g平均孔直径    6.0～11.0nm吸水率    75～110ml/g本专利技术催化剂中的ⅥB族和Ⅷ族金属元素是通过浸渍法担载到载体上的，可以是分步浸渍，也可以是共浸渍。本专利技术催化剂最好是应用一步共浸渍液，浸渍为钼、镍、磷溶液。钼、镍、磷溶液是由氧化钼或钼酸铵、硝酸镍或碱式碳酸镍、磷酸或（和）磷酸二氢铵或磷酸氢二铵或磷酸铵配制而成的。本专利技术的催化剂可以通过喷雾浸渍法，也可以通过循环浸渍法制备。浸渍后的条经110℃～130℃干燥4～24小时，再经450～600℃活化后即制得本专利技术催化剂。-->本专利技术的催化剂活性组分含量MoO3（或WO3）10.0～30.0w%NlO（CoO）    2.0～6.0w%P    2.0～6.0w%本专利技术催化剂所用的含硅和磷的大孔氧化铝，是通过分步成胶方法制备的，它可以使含量较少的硅和磷元素大部分分散到氧化铝表面，而不是大部分进入氧化铝体相内。具体制备步骤如下：（1）在一容器内加入一定量的脱离子水，在一定温度和搅拌条件下，加入含有铝离子的盐溶液，这些含铝离子的盐溶液可以是氯化铝、硫酸铝、硝酸铝的盐溶液，其浓度为2.0～8.0g/100ml，最好为3.0～6.0g/100ml（以Al2O3计），同时加入氨水，其浓度为6.0～15.0g/100ml，最好为8.0～14.0g/100ml（以NH3计）。成胶过程控制PH值为7.0～11.0，最好为7.5～9.5，温度控制在30～90℃，最好为40～70℃，投料时间为45～200分钟，最好为60～200分钟。（2）停止加料后，上述体系在与成胶条件相同的PH值和温度下老化10～60分钟，最好老化20～40分钟，然后加入计量的正硅酸钠或偏硅酸钠，浓度为4.0～10.0g/100ml，最好为5.0～8.0g/100ml（以SlO2计)，继续老化20～240分钟，最好为30～60分钟。（3）老化结束后，洗涤至阴离子/Al2O3＜2.0w%，最好为＜0.3w%。（4）将滤饼打浆后，加入计量的磷酸，或（和）磷酸二氢铵，控制温度为30～90℃，最好为40～70℃，时间为15～75分钟，最-->好为30～60分钟。（5）过滤后，将滤饼在110～130℃干燥12～24小时，至表面水＜5w%，将滤饼粉碎至＜180目，或直接将浆液喷雾干燥。在上述步骤中，硅和磷元素的投料量均按最终含硅和磷的大孔氧化铝中的含量比本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重油加氢处理催化剂，包括含硅和磷的氧化铝载体，并担载至少一种ⅥＢ族金属元素和至少一种Ⅷ族金属元素，其特征是所说的含硅和磷的氧化铝载体，是由一种含硅和磷的大孔氧化铝和一种小孔氧化铝混合而成，其中的大孔氧化铝含硅（以ＳｉＯ↓［２］计）１. ０～４. ０ｗ％，含磷（以Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］计）１. ０～４. ０ｗ％，其比表面积４００～４５０ｍ↑［２］／ｇ、孔容０. ８～１. ３ｍｌ／ｇ、平均孔直径６. ０～１３. ０ｎｍ，其中的小孔氧化铝比表面积２００～３００ｍ↑［２］／ｇ、孔容０. ３～０. ６ｍｌ／ｇ、平均孔直径２. ０～１０. ０ｎｍ，在所说的催化剂中，大孔氧化铝占３０～６０ｗ％，小孔氧化铝占１０～３５ｗ％，ⅥＢ族元素（以ＭＯ↓［３］计）占１０～３５％，Ⅷ族元素（以ＭＯ计）占２. ０～６. ０ｗ％。

【技术特征摘要】
1、一种重油加氢处理催化剂，包括含硅和磷的氧化铝载体，并担载至少一种ⅥB族金属元素和至少一种Ⅷ族金属元素，其特征是所说的含硅和磷的氧化铝载体，是由一种含硅和磷的大孔氧化铝和一种小孔氧化铝混合而成，其中的大孔氧化铝含硅(以SiO2计)1.0～4.0w%，含磷(以P2O5计)1.0～4.0w%，其比表面积400～450m2/g、孔容0.8～1.3ml/g、平均孔直径6.0～13.0nm，其中的小孔氧化铝比表面积200～300m2/g、孔容0.3～0.6ml/g、平均孔直径2.0～10.0nm，在所说的催化剂中，大孔氧化铝占30～60w%，小孔氧化铝占10～35w%，ⅥB族元素(以MO3计)占10～35%，Ⅷ族元素(以MO计)占2.0～6.0w%。2、按照权利要求1的催化剂，其特征是所说的大孔氧化铝按如下步骤制备：a.在一盛有水的容器中，在搅拌下不断加入含有铝离子的盐溶液，如氯化铝、硫酸铝、硝酸铝，同时加入氨水，控制PH7.0～10.0，温度30～90℃，投料时间45～200分钟;b.加料结束后，体系在上述条件下老化10～60分钟，加入一定量的含硅氧离子的碱金属盐溶液，老化10～60分钟;c.过滤并洗涤至阴离子/Al2O3＜2w%;d.将滤饼打浆后加入一定量的磷酸或磷酸二氢铵，或其二者的复合物混合均匀，继续在30～70℃下，搅拌30～200分钟;e.过滤并干燥，得到含硅和磷的大孔氧化铝。3、按照权利要求2的催化剂，其特征是步骤a中加入含铝盐溶液浓度（以Al2O3计）为2.0～5.0g/100ml，氨水浓度为8.0～13.0g/100ml。4、按照权利要求2的催化剂，其特征是步骤b中的含硅氧离子的碱金属盐是硅酸钠或偏硅酸钠溶液，其浓度（以SlO2计）为4～8g/100ml。5、按照权利要求2的催化剂，其特征是步骤b和d中硅和磷的投料按最终大孔氧化铝中硅和磷的含量比例进行。6、按照权利要求1的催化剂，其特征是所说的小孔氧化铝是拟薄水铝石，如SB氧化铝或氯化铝－氨水法生产的小孔氧化铝。7、按照权利要求1的催化剂，其特征是所说的ⅥB族金属元素是钼或钨，其含量（以MO3计）占催化剂的12～30w%。8、按照权利要求1的催化剂，其特征是所说的Ⅷ族金属元素是镍或钴，其含量（以MO计）占催化剂的2-6w%。9、按照权利要求1的催...

【专利技术属性】
技术研发人员：王继锋，陈松，温德荣，赵琰，侯玉铎，梁湘程，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]