一种渣油加氢转化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高活性渣油加氢转化催化剂及其制备方法。该催化剂以γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］和低硅铝比分子筛为载体基质，以Ⅷ族和ⅥＢ族金属元素，特别是Ｍｏ－Ｎｉ为活性组分，添加Ｔｉ为活性助剂。催化剂的制备方法是采用完全混捏法，即把氢氧化铝干胶粉和分子筛按一定比例混合，然后先加入一种含ⅥＢ金属的碱性溶液，充分混捏，至物料完全被碱性液润湿，再加入一种含Ⅷ族和ⅥＢ族金属元素的酸性溶液，混捏至物料成可塑体，挤条成型、干燥、焙烧，即得催化剂。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种渣油加氢转化催化剂及其制备方法本专利技术涉及一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法，特别是渣油加氢转化催化剂及其制备方法。渣油中的杂质如S、N、残炭和重金属等必须有效地脱除才能满足催化裂化进料的要求，若杂质含量过高会导致下游催化裂化催化剂中毒，因为渣油中含有多种杂质，必须采用催化剂分级装填技术，随着反应物流经过各个床层，杂质越来越难以脱除，因此要求后段催化剂必须具有较高的活性，渣油加氢转化催化剂的主要作用即是最大限度地脱除经过脱金属和脱硫剂床层物料中的S、N、残炭等，但其主要作用是脱除氮及降低残炭值。典型的加氢转化催化剂通常以活性氧化铝为载体基质，以Mo和／或W及Ni和／或Co为活性组分。生产高性能、低成本的催化剂是研究人员的主要目标。人们通常采用简化催化剂制备工艺的途径来降低催化剂成本，如中国专利ZL1070418A采用完全混捏的方法替代“浸渍法”或“混浸结合”的方法，一步成型制备催化剂，同时，催化剂的制备采用只加酸胶溶的方法，由于该方法在催化剂制备过程中，活性金属以固体盐的形式加入，因此，必须加入大量的酸才能使氧化铝胶溶，使氧化铝粉的孔容、比表面损失严重，导致最终催化剂的活性并不理想。人们提高催化剂活性常常采用添加诸如Ti、Zr、P、B、F等助剂的方法，如美国专利US 5，089，453所报道，它在加氢脱氮／转化催化剂中引入了助剂Ti，使催化剂的活性得到提高，其催化剂的制备采用先加酸，再加碱中和的方法，但是，先加入的强酸与氧化铝仍然作用较强，使氧化铝粉的孔容、比表面损失严重，导致最终催化剂的孔容、比表面大大降低，使最终催化-->剂的活性仍然不理想。事实上，渣油加氢处理催化剂的酸性中心对脱氮及脱残炭影响较大，上述催化剂都存在酸性不足的缺点，酸性不足导致脱氮及脱残炭活性较低。本专利技术的目的即是弥补上述现有技术的不足，提供一种渣油脱杂质活性高的加氢处理催化剂，本专利技术的另一个目的是提供该催化剂的制备方法。本专利技术催化剂以重量计含MoO320～30％，较好的是24～28％；NiO5～12％，较好的是7～10％； TiO23～8％，较好的是4～6％，分子筛含量为3．0～10．0，较好的是5．0～8．0，余量为Al2O3，催化剂孔容为0．36～0．60ml／g，优选为0．40～0．46ml／g，比表面为190～260m2／g，优选为220～260m2／g，堆比重为0．70～0．90g／ml，优选为0．75～0．85g／ml，孔容及比表面由氮气低温吸附法测定，红外酸度由化学吸附吡啶测定法。上述分子筛SiO2／Al2O3为5～20。本专利技术催化剂的制备过程为：将氢氧化铝干胶粉和上述分子筛按一定比例混合，先加入适量的溶有ⅥB族活性金属的碱性溶液，充分混捏后，再加入一定量溶有Ⅷ族和ⅣB族金属的酸性溶液，混捏成可塑体之后，物料经挤条、干燥和焙烧，制成最终催化剂。上述的氢氧化铝干胶粉为市售氢氧化铝干胶粉，该氢氧化铝干胶粉在450-700℃焙烧可转化为γ-Al2O3(以下提到氢氧化铝干胶时，都是指这种类型)，将计算量的氢氧化铝干胶粉和计算量的分子筛混合均匀，然后加入一定量含NH315～20wt％，MoO324～30wt％的碱性溶液，充分混合，待物料全部被润湿后，再加入一定量含Ni8～12％，Ti4～8％的酸性溶液，再混捏成可塑体，在挤条机上挤条成型，干燥，焙烧，即得到催化剂。在以上制备过程中，若取336g(干基75％)氢氧化铝干胶粉和68g(干-->基为93．5％)分子筛，则加入的上述碱性溶液为300-350g，酸性溶液为350-400g。催化剂形状可为圆柱或三(四)叶草，干燥温度为100～120℃，时间为3～6小时。焙烧时，升温时间为4～6小时，恒温2～4小时，恒温温度为490℃～600℃。在渣油加氢处理催化剂中，引入一种低硅铝比的分子筛，提高了催化剂的酸性。在制备过程中，由于先加入的碱性溶液，吸附并覆盖于氢氧化铝干胶粉和低硅铝比分子筛的内外表面形成一层碱性“保护膜”，再加酸性溶液胶溶时会大大减缓酸与氢氧化铝的强相互作用，减少了原料孔容和比表面的损失，使最终催化剂具有较高的孔容和比表面。本专利技术催化剂可用于渣油的加氢脱硫、脱氮和脱残炭，尤其与加氢脱硫／脱金属催化剂级配使用时，经硫化后，在加氢转化条件下，处理劣质渣油时，表现出较高的脱氮和脱残炭活性。下面通过比较例和实施例进一步描述本专利技术的技术特征，但不局限于实施例。实施例1称取氢氧化铝干胶粉336g(干基75％齐鲁石化公司生产)和SiO2／Al2O3为8的分子筛68g，在预混器中混合均匀，然后加入钼酸氨溶液327g，其中MoO3浓度为28％，充分混合至碱液将混合物料润湿，然后加入366g酸性溶液，酸性液中含NiCl217．9％，TiCl311．8％，充分混捏至可塑体，在前挤式双螺杆挤条机上挤成直径为1．1×1．2mm的四叶草条，所得催化剂在100℃干燥4小时；490℃焙烧3小时，得催化剂A，其性质见表1。实施例2将实施例1中氢氧化铝干胶粉改为252g，分子筛(SiO2／Al2O3为12)135g，-->其他实施条件不变，得催化剂B，其性质见表1，即成本例。实施例3将实施例1中氢氧化铝于胶粉改为294g，分子筛(SiO2／Al2O3为18)100g，既成本例，催化剂编号C，其性质见表1。比较例1本对比实例是按ZL1070418A描述的方法制备催化剂。称取347g与实施例1相同的氢氧化铝(含干基75％)，三卤化钛溶液45g(含TiCl317％)，混合。量取200ml蒸馏水，加入6g碳酸氢氨和7g硼酸，搅拌溶解，把此溶液加到含Ti-Al混合物中，混合均匀。再加入40g1∶1的硝酸溶液，混合均匀。再加入100g三氧化钼和36g碱式碳酸镍(含氧化镍49％)，混捏成均匀的可塑体，挤条，然后在100℃下干燥4小时，在550℃下焙烧3小时，得催化剂D，其性质见表1。比较例2本对比例是按US5，089，453描述方法制备催化剂。将177gTiCl4缓缓加入600g水中，搅拌直至清澈，然后加入400gNi(C2H3O2)2·4H2O，此溶液PH值为1．5，标号为2A；溶液2B是由含MoO328．9％，NH4OH26．5％的溶液753ml与100g浓NH4OH溶液混合而成。称取1013g与实施例1相同的氢氧化铝，先加入2A溶液，混合20分钟之后，混捏不停加入2B溶液，再混合20分钟然后挤条，在1150°F，空气流动条件下，干燥，焙烧2小时，催化剂编号为E，其性质见表1。实施例4在相同工艺条件下，对比催化剂A，B，C，D，E，在处理孤岛减压渣油时-->表现出的脱硫、脱氮、和脱残炭性能。评价原料油性质和评价工艺条件分别见表2和表3，评价结果见表4。表1催化剂性质催化剂    A    B    C D E孔容，ml/g比表面，m2/g可几孔径，nm堆比，g/mlMoO3，wt％NiO，wt％TiO2，wt％分子筛含量，wt％红外酸分布，mmol～160℃～250℃～350℃～450℃    0.46    269    6.0    0.85    20.5    8.3    4.4    3.8    0.386    0.225    0.112    0.085    0.54 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种渣油加氢处理催化剂，以重量计含ＭｏＯ↓［３］２０～３０％、ＮｉＯ５～１２％、ＴｉＯ↓［２］３～８％、分子筛含量为３．０～１０．０、余量为γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］，催化剂孔容为０．３６～０．６０ｍｌ／ｇ，比表面为１９０～２８０ｍ↑［２］／ｇ。

【技术特征摘要】
1、一种渣油加氢处理催化剂，以重量计含MoO320～30％、NiO5～12％、TiO23～8％、分子筛含量为3．0～10．0、余量为γ-Al2O3，催化剂孔容为0．36～0．60ml／g，比表面为190～280m2／g。2、按照权利要求1的催化剂，其特征在于以重量计含MoO322～28％、NiO7～10％、TiO24～6％，分子筛5．0～8．0，催化剂孔容为0．40～0．46ml／g、比表面为220～260m2／g、堆比重为0．70～0．90g／ml。3、按照权利要求1的催化剂，其特征在于所述的分子筛的SiO2／Al2O3为5～20。4、按照权利要求2的催化剂，其特征在于所述的堆比重为0．75～0．85g／ml。5、一种权利要求1渣油加氢转化催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将氢氧化铝干胶粉和分子筛按...

【专利技术属性】
技术研发人员：王纲，方维平，王永林，孙素华，陈金汤，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]