重、渣油加氢处理催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是重油加氢脱硫催化剂及其制备方法。本发明专利技术采用一种廉价的且环境友好的含钛氢氧化铝载体。本发明专利技术方法通过含钛氢氧化铝和金属盐类等物料的混捏过程，促进金属分散，所有物料经混捏成可塑体后，挤条成型，经高温活化制成催化剂。本发明专利技术方法制备的催化剂成型容易，成本较现有方法明显降低，酸性质适宜，同时具有优良的加氢脱硫和较好的加氢脱氮和加氢脱残炭活性。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
重、渣油加氢处理催化剂及其制备方法本专利技术涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是重、渣油加氢脱硫和渣油加氢脱氮(HDN)及脱残炭催化剂及其制备方法。在重、渣油加氢处理过程中，由于渣油中含有大量的重金属如镍、钒，它们积累在催化剂上，使失活后的催化剂很难再生。并且由于渣油粘度高、其中含有大量的S、N等杂质，因而渣油加氢处理过程的空速很小，因此催化剂的用量要比其它炼油过程大大增加。故决定该过程技术经济可行性的很大因素在于如何降低催化剂的成本，使整个加氢处理过程的成本在技术经济上更有利。因此，在保证催化剂各项使用性能不下降的前提下，降低催化剂成本，是本领域中一项长期的研究课题。催化剂成本包括两个方面，即原材料成本和生产成本。如果原材料变化不大，仅从制备工艺上看，全混捏法较浸渍法省却了担体焙烧、浸渍、浸渍湿剂干燥等步骤，因而前者更经济些，但由于活性金属组分不能充分发挥作用，往往造成催化剂的使用性能不佳。其主要的原因是，全混捏法制备的催化剂金属分散程度较浸渍法制备的催化剂低，全混捏过程中金属与载体易生成相互作用极强的非活性物质；为使催化剂达到一定的活性，其解决办法是加大活性金属的加入量，这就使得催化剂的成本大大提高。一般地，烃类进料的加氢处理催化剂均以γ～Al2O3或含少量一种或多种其他元素如Si、P、Ti、B、Mg、F等的γ～Al2O3为载体。在催化剂制备过程中，可在不同阶段向体系中引入上述元素，但引入上述元素的目的是基本一致的，即调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用。但在催化剂制备过程中加入某种或更多的助剂会使催化剂制备过程复杂，或造成催化剂成型困难等问题；在载体原料生产过程中就加入制备催化剂所需要的助剂，会使催化剂制备过程简单，同时会更有效地调变载体的酸性、微孔性质等理化性质进而-->会更有效地调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用，促使活性金属组分在载体表面上的均匀分散，同时还会抑制活性金属组分与Al2O3生成非活性物相，还会减少在催化剂制备过程中的环境污染问题。向γ～Al2O3中引入钛的方法较多，所选含钛物种也多种多样，甚至可以直接向氧化铝中加入TiO2，然后依赖高温迁移以求得其在氧化铝表面的均匀分散。此类方法对多数催化剂的载体制备过程是可行的，因为过程中载体不含活性组分，即在钛与氧化铝相互作用时不存在竞争。US5089453采用全混捏法制备渣油加氢催化剂，在其制备过程中使用大量的TiCl4作改进剂，催化剂中含TiO2量达到4～6w％，由于TiCl4水解过程易产生有害雾气，使得生产过程中要使用专用设备，生产工艺比较复杂，生产难度大，安全性低，成本较高。CN1070418A采用全混捏法制备的催化剂，以钛、硼为改进剂，其初活性较好，但由于其酸性较强，NH4-TPD酸度达到1.449mmol/g，积炭速度快，催化剂失活快、寿命短；由于它是采用氢氧化铝粉直接与各活性组分混合，进行混捏成型，经较高温度活化制备成催化剂，使得活性金属组分不能充分分散，同时一部分活性金属组分与氧化铝相互作用，生成钼酸铝及镍铝尖晶石等非活性相，为了抵消非活性相和金属分散不充分对催化剂活性的影响，只得增加活性金属在催化剂中的含量，这样使得催化剂成本增加，催化剂成型难度增大，用此专利方法不能制备小粒度异形(三叶草或四叶草等)条状催化剂，只能制备圆柱条形等常规形状的催化剂。CN96120423.0是采用浸渍的方法制备催化剂，在其制备过程中使用大量的TiCl3作助剂，催化剂中含TiO2量达到3～6w％，为了避免受TiCl3等酸性溶液对氧化铝微孔结构的破坏，只得预先加入氨水等碱性溶液与氧化铝混合，起到保护氧化铝微孔结构的作用，这样会造成载体成型困难，同时载体焙烧过程中由于NH4+和Cl-的存在易产生有害雾气，腐蚀设备，污染环境，同时生产工艺比较复杂，生产难度大，成本较高。CN1098433A采用混—浸结合的生产工艺，这样可以部分解决活性金属的分散度问题，但是在混捏部分活性金属后仍要进浸渍、再干燥和活化等步骤，生产流程长，制备工艺复杂，致使催化剂制备成本高。-->这些方法制备的催化剂都只具有加氢脱硫活性或加氢脱氮活性，并且其活性仍可以进一步提高。本专利技术的目的之一是提供一种活性金属在氧化铝表面上分散均匀、比表面积及孔容大、酸性质适宜的重、渣油加氢处理催化剂。本专利技术的目的之二是通过采用一种新型的含钛氢氧化铝为载体提供一种工艺简单、成本低廉、催化剂成型顺利、可制备异形催化剂的高性能的重、渣油加氢处理催化剂的制备方法。本专利技术的重、渣油加氢处理催化剂，以重量计含VIII族金属氧化物3～10％，VIB族金属氧化物10～25％，含二氧化钛4～15％，余量为氧化铝。催化剂的孔容为0.40～0.55cm3/g，比表面积为120～240m2/g，红外酸度(≥350℃)为0.070～0.180mmol/g之间，优选为0.080～0.130mmol/g。本专利技术的渣油加氢处理催化剂，以含钛氧化铝为载体，以VIB族和VIII族金属为活性组份，活性金属分散度为：IVIB/IAl(×100)为12.0～24.0，IVIII/IAl(×100)为4.0～15.0。上述的VIB族金属为钼或钨，最好为钼，所述的VIII金属为镍或钴。催化剂中以重量计含VIII族金属氧化物优选为3～10％，VIB族金属氧化物优选为15～25％，含二氧化钛优选为5～10％。活性金属分散度优选为：IMo/IAl(×100)为15.0～22.0，INi或Co/IAl(×100)为6.0～10.0，助剂的分散度为：ITi/IAl(×100)为10.0～30.0，优选为ITi/IAl(×100)为15.0～25.0。本专利技术催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)含钛氢氧化铝与粉末状VIB族化合物和粉末状VIII族化合物混合均匀；(2)把(1)得到的混合物料先加入水溶液进行预混合，使其与氧化铝得以优先作用，其目的在于减少下一步加入胶溶酸对氧化铝孔结构的破坏；然后再加入胶溶酸溶液混捏成可塑体，将得到的可塑体挤条成型并干燥、焙烧，即制得成型催化剂。本专利技术催化剂的一种具体制备方法为：称取含钛氢氧化铝粉末、粉末状VIII金属化合物最好是碱式碳酸镍或碱式碳酸钴和粉末状VIIIVIB金属化合物最好是三氧化钼或钼酸铵及助挤剂最好是田菁粉混合均匀，加入所需水量的10～40％-->混合均匀，混合时间10～60分钟；再加入乙酸或稀盐酸溶液，酸的加入量比用一般氢氧化铝减少30～60m％，每100g Al2O3加乙酸4～15g，最好加乙酸6～12g，混捏0.5～3小时，在挤条机上成型。所得的条形物在100～150℃下干燥2～6小时，550～750℃下焙烧2～6小时，即制成催化剂成品。本专利技术所用含钛氢氧化铝的制备方法，包括以下步骤：(1)配制偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液；(2)在搅拌条件下，将偏铝酸钠溶液、含钛化合物浆液与二氧化碳气体反应成胶，原料溶液或浆液混合后通入二氧化碳气体成胶或其中的一种或两种在通入二氧化碳的同时连续加入成胶，成胶完成后停止通入二氧化碳气体；(3)将第(2)步骤所得液-固混合物过滤，滤饼洗涤，干燥。上述偏铝酸钠溶液的浓度为5～60gAl2O3/l本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重、渣油加氢处理催化剂，以重量计含Ⅷ族金属氧化物２～１０％，ⅥＢ族金属氧化物１０～２５％，含二氧化钛４～１５％，余量为氧化铝，催化剂的孔容为０．３８～０．５５ｃｍ↑［３］／ｇ，比表面积为１２０～２４０ｍ↑［２］／ｇ，≥３５０℃红外酸度为０．０７～０．１８０ｍｍｏｌ／ｇ。

【技术特征摘要】
1、一种重、渣油加氢处理催化剂，以重量计含VIII族金属氧化物2～10％，VIB族金属氧化物10～25％，含二氧化钛4～15％，余量为氧化铝，催化剂的孔容为0.38～0.55cm3/g，比表面积为120～240m2/g，≥350℃红外酸度为0.07～0.180mmol/g。2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的活性金属分散度为：IVIB/IAl(×100)为12.0～24.0，IVIII/IAl(×100)为4.0～15.0，≥350℃红外酸度为0.08～0.130mmol/g。3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的VIB族金属为钼或钨，VIII金属为镍或钴。4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的VIB族金属为钼，VIII金属为镍或钴。5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中以重量计含VIII族金属氧化物3～10％，VIB族金属氧化物15～22％，含二氧化钛为5～10％。6、按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于活性金属分散度为：IMo/IAl(×100)为15.0～22.0，INi/IAl(×100)为6.0～10.0或ICo/IAl(×100)为6.0～10.0。7、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于Ti的分散度为：ITi/IAl(×100)为10.0～30.0。8、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的Ti的分散度为：ITi/IAl(×100)为15.0～25.0。9、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)含钛氢氧化铝与粉末状VIB族化合物和粉末状VIII族化合物混合均匀；(2)把(1)得到的混合物料先加入水溶液进行预混合，然后再加入胶溶酸溶液混捏成可塑体，将得到的可塑体挤条成型并干燥、焙烧，即制得成型催化剂。10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的粉末状VIII金属化合物是碱式碳酸镍或碱式碳酸钴，粉末状VIIIVIB金属化合物是三氧化钼或钼酸铵。11、按照权利要求9所述的方法，其特征在于第(2)步中加水溶液的加入量为所需水量的10～40％...

【专利技术属性】
技术研发人员：张皓，袁胜华，方维平，苏晓波，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]