一种用于石油烃类加氢处理的催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种石油烃类加氢处理（加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱金属和加氢饱和等）催化剂及其制备方法。该催化剂至少含有一种第ⅥＢ族金属如钼或钨和一种第Ⅷ族金属如镍或钴作为活性组分。含有拟薄水氧化铝和一种含ⅢＢ族金属和ⅦＢ族非金属元素的双功能化合物作为载体原料。将含有活性组分的高稳定性溶液及载体原料在一起经充分混合、捏合并挤成条状，然后经干燥和高温焙烧，制得具有较高活性的加氢处理催化剂。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种用于石油烃类加氢处理的催化剂本专利技术涉及一种烃类加氢处理催化剂及其制备方法。石油馏分尤其是重质石油馏分中含有硫、氮、氧和金属(如铁、镍、钒)等杂质。这些杂质的存在不仅影响其安定性，在使用过程中还排放出大量有害气体污染环境。在石油馏分临氢处理(催化重整、加氢裂化、加氢异构等)过程中，还可能造成催化剂中毒。烃类加氢处理的主要目的是脱除原料中的有害化合物，例如有机硫化合物、有机氮化合物以及有机金属化合物等。性能优良的烃类加氢处理催化剂要求具备以下条件：(1)、首先活性金属如钼(钨)、镍(钴)等在催化剂表面上有较高的化学单层分散量；(2)、活性金属在催化剂表面上有良好的分散状态；(3)、“金属-载体之间的相互作用”强度要适当，在催化剂制备过程中，要通过调变使其“恰到好处”。在现有技术中，关于烃类加氢处理催化剂的制备，主要是采用两步法。第一步先制备载体γ-Al2O3。然后第二步，用含有活性组分的溶液浸渍载体，经干燥、焙烧，制成催化剂。已有大量的专利公开了制备γ-Al2O3的方法(USP4,513,097和JP昭58-216740)，然后以γ-Al2O3为载体，通过浸渍法制备加氢处理催化剂(USP 4,317,746；4,446,248；4,568,449；4,738,767)。采用两步法制备催化剂的优点是：(1)、单独制备载体可以保证载体(因而也是催化剂)有足够大的孔径和较好的表面性质；(2)、采用浸渍法制备催化剂，活性组分之间能以比较固定的比例高度均匀地分散在载体表面上，因而活性组分在催化剂表面上有较高的分散度和良好的分散状态。但是，采用两步法制备催化剂，各活性组分担载量受到一定的限制，例如MoO3含量通常只达到20w％，超过24w％则分散度要下降。除了两步法，还有凝胶法(UPS 4,832,827)。该法直接从铝盐中和制备铝凝胶开始，经老化、洗涤、真空干燥、加入含Mo-Ni-P溶液、再真空干燥、挤条、烘干，最后经焙烧制成催化剂。该法的优点是将制备载体-->和催化剂二步合而为一，并且催化剂比表面积较大。该法的缺点是：(1)、催化剂活性组分(金属)的担载量仍然受到限制，甚至低于用两步法制备的催化剂；(2)、所制得的催化剂孔径太小。小于7.0nm的孔占全部孔容积的80％以上，甚至超过90％，不利于大分子烃类化合物(如重质馏分油)分子的扩散和反应。本专利技术的目的是：(1)、采用一步均匀混捏法，由拟薄水氧化铝直接制备烃类加氢处理催化剂，从而简化催化剂生产过程，降低生产成本；(2)、增加催化剂活性组分含量以进一步提高催化剂活性；(3)、在催化剂制备过程中，通过添加含IIIB族金属和VIIB族非金属元素的双功能化合物，改善载体表面性质并进一步调变金属-载体之间的相互作用，从而更进一步提高催化剂活性。本专利技术采用一步均匀混捏法，即将制备载体和制备催化剂两个步骤合而为一的烃类加氢处理催化剂的制备方法。以拟薄水氧化铝及含有IIIB族金属元素和VIIB族非金属元素的双功能化合物为原料，与金属溶液一起，经混合、捏合、挤条成型，然后经干燥、焙烧，从而″一步地″完成整个加氢处理催化剂制备过程的方法。为了实现上述目的，本专利技术包括两个方面：(1)、制备高稳定性、高浓度的Mo-Ni(Co)-P溶液；(2)、将该溶液与拟薄水氧化铝及含IIIB族金属(硼或镓)和VIIB族非金属元素(氟)的双功能化合物一起充分混合、捏合成可塑状，挤成三叶草条状，然后采用“三段恒温焙烧”程序，控制合适升温速度和各段焙烧温度以保证活性组分在催化剂表面上有较高的分散度和良好的分散状态，同时保证催化剂有足够大的比表面积、合适的孔径和良好的孔结构。所说的含有IIIB族金属元素和VIIB族非金属元素的双功能化合物为BF3，或HBF4；GaF3或GaF3·3H2O。本专利技术所说的高金属浓度的溶液为Mo-Ni(Co)-P溶液，其制备步骤如下：(1)、将磷酸水溶液加入氧化钼中，搅拌，缓缓加热升温至微沸，并加热至氧化钼全部溶解或基本溶解。(2)、将上述溶液降温至60℃～70℃后，缓缓加入碱式碳酸镍或硝酸镍(和/或硝酸钴)，放置15分钟后再升温至微沸，加热至沉淀基本溶解。降至室温-->后过滤以除去不溶杂质。(3)、将上述溶液浓缩至所需要的浓度。根据本专利技术所制得的Mo-Ni(Co)-P溶液，具有以下性质：(1)、每100ml溶液可含MoO3 50～80g，NiO 10～20g，CoO 0～15g，P/MoO3重量比为0.08～0.20。(2)、根据需要可向溶液中加入其它成分，如硅溶胶、酒石酸，草酸或柠檬酸等物质。(3)、该溶液在室温下可稳定无限长时间(至少6年以上)不产生混浊或沉淀。本专利技术的烃类加氢处理催化剂制备步骤如下：(1)、将Mo-Ni(Co)-P溶液与拟薄水氧化铝(粉)和双功能化合物如BF3或HBF4；GaF3或GaF3·3H2O等充分混合、捏合至成为可塑状，然后挤成条状或三叶草条状。空气中晾干，然后在110℃～130℃下干燥。(2)、将干燥样品置于高温炉中，在空气中以2℃～5℃/分钟的速度升温至238℃～371℃，恒温焙烧0.5小时～2小时。而后，以2℃～5℃/分钟的速度升温至398℃～450℃，恒温焙烧2小时～5小时。再以2℃～5℃/分钟的速度升温至471℃～560℃，恒温焙烧1小时～4小时。根据本专利技术所制得的烃类加氢处理催化剂具有如下性质：(1)、该催化剂组成为MoO3 24w％～40w％，NiO和/或CoO 4.0w％～12w％，P 2.0w％～5.0w％，B 1.0 w％～3.0或Ga 5.0w％～10.0w％，F 4.0w％～7.0w％。其余为Al2O3。(2)、比表面积为160～300m2/g；孔容为0.25～0.38ml/g。(3)、活性组分Mo-Ni(Co)-P在催化剂表面上有较高的分散度和较佳的分散状态，并允许有更大的分散量，因而加氢处理活性更高。本专利技术的优点是：(1)、采用本专利技术制备烃类加氢处理催化剂，操作简单、易行。-->(2)、本专利技术的催化剂适于重质(如VGO)和轻质石油馏分的加氢精制(加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和、加氢脱金属等)。催化剂适用的工艺条件是：反应温度为230℃～420℃；反应压力5.0MPa～15.0MPa；LHSV 0.5h-1～3.0h-1；氢/油体积比为100～1500。(3)、本专利技术的Mo、Ni(Co)-P溶液，即使在很高金属浓度下也相当稳定。在室温下可稳定无限长时间(至少6年以上)不产生混浊或沉淀。(4)、本专利技术的催化剂，其加氢反应活性及催化剂抗氮性能均优于用普通方法制得的催化剂。为了进一步说明本专利技术诸要点，列举以下实施例和比较例。                           实施例1(1)、Mo-Ni-P溶液的制备将30.0ml磷酸H3PO4(85％)溶于780ml水中。在搅拌下将溶液加入到140g氧化钼MoO3中，升温至微沸并加热3小时至氧化钼大部分溶解。降温至65℃，在搅拌下缓缓加入100g硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，再升温加热至沉淀物基本溶解。将滤液蒸发浓缩至330ml。(2)、催化剂制备将450g拟薄水氧化铝，42g BF3与上面步骤(1)制备的Mo-Ni-P溶液充分混合、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于以拟薄水氧化铝及含有ⅢＢ族金属元素和ⅦＢ族非金属元素的双功能化合物为原料，与金属溶液一起，经混合、捏合、挤条成型，然后经干燥、焙烧，从而“一步地”完成加氢处理催化剂的制备过程。

【技术特征摘要】
1.一种加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于以拟薄水氧化铝及含有IIIB族金属元素和VIIB族非金属元素的双功能化合物为原料，与金属溶液一起，经混合、捏合、挤条成型，然后经干燥、焙烧，从而＂一步地＂完成加氢处理催化剂的制备过程。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的含有IIIB族金属元素和VIIB族非金属元素的双功能化合物为BF3或HBF4；GaF3或GaF3·3H2O。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的金属溶液为Mo、Ni和/或Co、P溶液。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所说的Mo、Ni和/或Co、P溶液的组成为：每100ml溶液含MoO3 50～80g，NiO 10～20g，CoO 0～15g，其中P/MoO3重量比为0.08～0.20。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于所说的Mo、Ni和/或Co、P溶液的制备步骤如下：(1)、将磷酸水溶液加入氧化钼中，搅拌，缓缓加热升温至微沸，并加热至氧化钼全部溶解或基本溶解；(2)、将上述溶液降温至60℃～70℃后，缓缓加入碱式碳酸镍或硝酸镍和/或硝酸钴，放置15分钟后再升温至微沸，加热至沉淀基本溶解，降至室温后过滤以...

【专利技术属性】
技术研发人员：何金海，罗锡辉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]