加氢脱金属催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，向上述浆液中加入有机酸和无机酸的混合酸溶液，进行加热回流处理；向上述浆液中加入尿素进行水热处理；（2）用含多元醇和/或糖类物质的水溶液浸渍步骤（1）得到的拟薄水铝石干胶粉，进行水热炭化处理；（3）配制至少两种不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液，按照浓度由高到低的顺序喷浸在步骤（2）得到的氧化铝载体上，浸渍后的氧化铝载体进行水热炭化处理；（4）将加氢活性组分负载到载体上制得产品。该方法制备的加氢脱金属催化剂具有适宜的孔结构，活性组分与载体作用适中，在重、渣油加氢反应中具有较高的脱金属活性和活性稳定性。

Preparation methods of catalysts for hydrogenation of metals

The invention discloses a method for preparing hydrodemetalization catalyst, including the following contents: (1) the pseudo boehmite and deionized water pulping, adding organic acid and inorganic acid mixed acid solution into the slurry, heating reflux treatment; water heat treatment to the slurry by adding urea; (2) with water solution impregnation step containing polyol and / or carbohydrates (1) obtained pseudoboehmite powder, hydrothermal carbonization; (3) prepare at least two polyols of different concentrations and / or monosaccharides in aqueous solution, the concentration according to the order from high to spray low dip in step (2) alumina carrier on the alumina carrier, impregnated by hydrothermal carbonization; (4) the hydrogenation active component supported on prepared products. The hydrogenation catalyst prepared by this method has the suitable pore structure, the active component and the carrier have moderate effect, and have high activity of removing metal and activity stability in heavy and residual oil hydrogenation reaction.

【技术实现步骤摘要】
加氢脱金属催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种加氢脱金属催化剂的制备方法。
技术介绍
目前，在重质油加氢脱金属的生产过程中，由于原料油含有一定量的钒、硫、砷、镍等杂质，极易形成沉积，从而堵塞催化剂的孔道，导致催化剂活性迅速下降，甚至失活，影响工业应用。具有较大孔容和较大孔直径的催化剂容金属和容积炭能力强，可减缓催化剂的失活、使催化剂的运转周期延长。在负载活性组分后焙烧过程中，活性金属组分容易与氧化铝载体发生作用形成很强的M-O-Al键，导致活性组分形成尖晶石相而失去活性，或者使活性组分无法完全硫化从而降低催化剂活性。CN1160602A公开了一种适合用作加氢脱金属催化剂载体的大孔氧化铝载体及其制备方法。该大孔氧化铝载体的制备方法包括把拟薄水铝石干胶粉与水或者水溶液混合，捏合成可塑体，将得到的可塑体在挤条机上挤成条状物，干燥并焙烧得到产物，其特点是，在上述过程中还加入炭黑粉作为物理扩孔剂和可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学作用的含磷、硅或硼化合物的化学扩孔剂。其中炭黑粉用量为3-10重%（以氧化铝的重量为基准）。制得的氧化铝载体可用于制备重质油特别是渣油加氢脱金属和/或加氢脱硫催化剂。US4448896公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，提出采用炭黑作为扩孔剂。将扩孔剂与拟薄水铝石干胶粉混合均匀，向上述混合物中加入质量分数为4.3%的硝酸水溶液混捏30分钟，然后加入质量分数为2.1%的氨水溶液混捏25分钟，混捏均匀后挤条成型，成型后的载体经焙烧制得最终氧化铝载体。其中炭黑粉的加入量最好为大于活性氧化铝或其前身物重量的20%。CN1206037A公开了一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法，该催化剂以Ⅷ族和/或ⅥB族金属元素为活性组分，负载在一种大孔径氧化铝载体上。该渣油加氢脱金属催化剂的制备方法是在拟薄水铝石混捏过程中，加入了颗粒大小为30微米的炭黑粉作为物理扩孔剂和可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学作用的含磷、硅或硼化合物的化学扩孔剂，混合物混捏成可塑体，挤条成型，干燥、焙烧制得载体，再以喷淋浸渍方式将活性组分负载到载体上，经干燥、焙烧制得催化剂。综上所述，现有技术制备大孔氧化铝载体和/或加氢脱金属催化剂过程中通常使用物理扩孔剂和化学扩孔剂来提高载体的孔径，扩孔剂的加入确实能使氧化铝载体大孔含量增加。但在氧化铝载体成型过程，需将拟薄水铝石干胶粉、助挤剂、胶溶剂等混捏成可塑体，然后挤条成型，由于挤条过程较大压力的存在会使氧化铝粉体自身的大孔发生部分坍塌，从而使最终载体的孔容及大孔含量大大降低。另外，活性组分与载体的相互作用有待进一步改善。
技术实现思路
针对现有的技术不足，本专利技术提供一种加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法制备的加氢脱金属催化剂具有适宜的孔结构，活性组分与载体作用适中，该加氢脱金属催化剂具有较高的加氢脱金属活性和活性稳定性。本专利技术的加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，向上述浆液中加入有机酸和无机酸的混合酸溶液，控制浆液的pH值为2-5，进行加热回流处理；向上述浆液中加入尿素进行水热处理，水热处理后的浆液经洗涤、干燥；（2）用含多元醇和/或糖类物质的水溶液浸渍步骤（1）得到的拟薄水铝石干胶粉，浸渍后的物料进行水热炭化处理，处理后的物料成型，干燥、焙烧；（3）配制至少两种不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液，按照浓度由高到低的顺序喷浸在步骤（2）氧化铝载体上，使得多元醇和/或单糖的浓度在载体上形成由外向内呈由低到高的梯度分布，浸渍后的氧化铝载体在密封容器内进行水热炭化处理，干燥处理制得含碳氧化铝载体；（4）用加氢活性组分浸渍液浸渍步骤（3）载体，物料经干燥、焙烧，制得加氢脱金属催化剂。本专利技术方法中，步骤（1）所述的混合打浆过程采用本领域常规方法进行，拟薄水铝石与去离子水的质量比优选为1:3-1:10。所述的有机酸为醋酸、草酸或柠檬酸中的一种或几种混合，所述的无机酸为硫酸、硝酸或盐酸中的一种或几种混合；混合酸溶液中的有机酸与无机酸的物质的量比为1:3-1:6，所述混合酸溶液的浓度以无机酸计为3-6mol/L。所述加热回流处理温度为30-60℃，加热回流时间为1-5小时。本专利技术方法中，步骤（1）所述的尿素用量与拟薄水铝石的质量比为1:5-1:10。在加入尿素的同时优选同时加入硼酸盐，所述的硼酸盐可以是偏硼酸盐、原硼酸盐和多硼酸盐中的一种或几种混合，硼酸盐的加入量以氧化硼计与拟薄水铝石的质量比为0.5:100-1.5:100。本专利技术方法中，步骤（1）所述的水热处理为在高压反应釜的自生压力下的热处理，处理温度为120-160℃，处理时间为4-8小时。本专利技术方法中，步骤（1）所述的干燥温度为100-120℃，干燥时间为6-10小时。本专利技术方法中，步骤（2）所述的多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇中的一种或几种；所述的糖类为葡萄糖、核糖或果糖等中的一种或几种混合；含多元醇和/或糖类物质的水溶液的质量浓度为20%-40%。含多元醇和/或糖类物质的水溶液的用量为将拟薄水铝石干胶粉完全浸没；浸渍时间为3-5小时。本专利技术方法中，步骤（2）所述的水热炭化处理为在密封装置内进行的热处理，优选高压反应釜，可以为动态反应釜或静态反应釜，优选静态反应釜；所述的水热炭化处理温度为120-160℃，处理时间为8-16小时。本专利技术方法中，步骤（2）所述的成型、干燥和焙烧可以采用本领域常规方法进行。成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%。所述的干燥条件为：干燥温度60-130℃，干燥时间为1-10小时。所述的焙烧焙烧温度500-750℃，焙烧2-10小时。本专利技术方法中，步骤（3）所述的多元醇包括木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇等中的一种或几种；所述的单糖包括葡萄糖、核糖或果糖等中的一种或几种。本专利技术方法中，步骤（3）所述的多元醇和/或单糖水溶液的质量浓度为5%-50%。本专利技术方法中，步骤（3）所述的按照浓度由高到低的喷浸顺序，相邻两次多元醇和/或单糖水溶液的浓度差为5%-30%，优选10%-20%；优选配制2-4种不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液。本专利技术方法中，步骤（3）所述的每次喷浸的浸渍液用量为氧化铝载体饱和吸水量的10%-60%，优选20%-30%，多次喷浸的浸渍液总用量为氧化铝载体的饱和吸水量以确保氧化铝载体饱和浸渍。本专利技术方法中，步骤（3）优选配制3种不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液进行喷浸，具体过程如下：第一次喷浸，多元醇和/或单糖水溶液的质量浓度为30%-50%，多元醇和/或单糖水溶液的用量为氧化铝载体吸水量的20%-30%；第二次喷浸，多元醇和/或单糖水溶液的质量浓度为10%-30%，多元醇和/或单糖水溶液的用量为氧化铝载体吸水量的40%-60%；第三次喷浸，多元醇和/或单糖水溶液的质量浓度为5%-10%，多元醇和/或单糖水溶液的用量为氧化铝载体吸水量的10%-40%。本专利技术方法中，步骤（3）所述的氧化铝载体为颗粒状，可以是球形、条形（包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，向上述浆液中加入有机酸和无机酸的混合酸溶液，控制浆液的pH值为2‑5，进行加热回流处理；向上述浆液中加入尿素进行水热处理，水热处理后的浆液经洗涤、干燥；（2）用含多元醇和/或糖类物质的水溶液浸渍步骤（1）得到的拟薄水铝石干胶粉，浸渍后的物料进行水热炭化处理，处理后的物料成型，干燥、焙烧；（3）配制至少两种不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液，按照浓度由高到低的顺序喷浸在步骤（2）氧化铝载体上，使得多元醇和/或单糖的浓度在载体上形成由外向内呈由低到高的梯度分布，浸渍后的氧化铝载体在密封容器内进行水热炭化处理，干燥处理制得含碳氧化铝载体；（4）用加氢活性组分浸渍液浸渍步骤（3）载体，物料经干燥、焙烧，制得加氢脱金属催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，向上述浆液中加入有机酸和无机酸的混合酸溶液，控制浆液的pH值为2-5，进行加热回流处理；向上述浆液中加入尿素进行水热处理，水热处理后的浆液经洗涤、干燥；（2）用含多元醇和/或糖类物质的水溶液浸渍步骤（1）得到的拟薄水铝石干胶粉，浸渍后的物料进行水热炭化处理，处理后的物料成型，干燥、焙烧；（3）配制至少两种不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液，按照浓度由高到低的顺序喷浸在步骤（2）氧化铝载体上，使得多元醇和/或单糖的浓度在载体上形成由外向内呈由低到高的梯度分布，浸渍后的氧化铝载体在密封容器内进行水热炭化处理，干燥处理制得含碳氧化铝载体；（4）用加氢活性组分浸渍液浸渍步骤（3）载体，物料经干燥、焙烧，制得加氢脱金属催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机酸为醋酸、草酸或柠檬酸中的一种或几种混合，所述的无机酸为硫酸、硝酸或盐酸中的一种或几种混合；混合酸溶液中的有机酸与无机酸的物质的量比为1:3-1:6，所述混合酸溶液的浓度以无机酸计为3-6mol/L；所述加热回流处理温度为30-60℃，加热回流时间为1-5小时。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的尿素用量与拟薄水铝石的质量比为1:5-1:10。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）在加入尿素的同时同时加入硼酸盐，所述的硼酸盐是偏硼酸盐、原硼酸盐和多硼酸盐中的一种或几种混合，硼酸盐的加入量以氧化硼计与拟薄水铝石的质量比为0.5:100-1.5:100。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的水热处理为在高压反应釜的自生压力下...

【专利技术属性】
技术研发人员：季洪海，王少军，凌凤香，沈智奇，杨卫亚，王丽华，郭长友，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11