加氢处理催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种加氢处理催化剂及其制备方法，所述加氢处理催化剂以Mo和Ni为活性金属组分，P为助剂，载体为无定形硅铝；以催化剂的重量为基准，MoO3含量为10%～25%，NiO的含量为2%～6%，P含量为0.5%～2.5%，余量为载体。还提供一种上述加氢处理催化剂的制备方法。本方法制备的催化剂活性金属组分分布更加合理，利用率高，既降低了催化剂的金属用量，又提高了催化剂的活性。

Hydrotreating catalyst and its preparation method

The invention provides a hydrogenation catalyst and a preparation method thereof, wherein the hydrotreating catalyst with Mo and Ni as the active metal component, P as an additive carrier for the amorphous silicon aluminum; on the catalyst weight as the base, the content of MoO3 is 10% ~ 25%, the content of NiO is 2% ~ 6%, P the content of 0.5% ~ 2.5%, margin as the carrier. A method for preparing the above hydrotreating catalyst is also provided. The catalyst prepared by this method has a more rational distribution of active metal components and a higher utilization rate, which reduces the metal amount of the catalyst and improves the activity of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
加氢处理催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种负载型加氢处理催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着车用燃油规范中硫含量逐年下降，加氢脱硫已经成为加工劣质原料生产清洁燃油的主要途径。加氢脱硫催化剂的活性决定了整个加氢脱硫过程的经济效益。高活性的加氢脱硫催化剂可以在缓和的条件下生产低硫的产品，从而延长运转周期和节省操作费用。加氢脱硫催化剂通常采用第VIB族和第VIII族金属为活性组分，并可以添加多种助剂来提高催化剂活性。目前，世界各国通常采用的催化剂制备方法就是采用溶液浸渍法，即将活性金属组分担载在载体上，然后通过烘干、焙烧等步骤得到相应的催化剂。这种制备方法制备的催化剂活性组分分布在催化剂载体的内外表面上，包括内部深处空隙的内表面上。CN1872962A公开了一种含分子筛的加氢处理催化剂，该催化剂以氧化铝和Y型分子筛为载体，负载活性金属组分镍、钼和钨，即先将拟薄水铝石和分子筛机械混合，在分步负载活性金属组分，能够使活性组分在载体上均匀分散，使催化剂具有较高的加氢脱硫活性。CN1339563A公开了一种馏分油加氢脱硫催化剂，催化剂以氧化铝，或含硅氧化铝为载体，以钼镍为活性组分，采用碱性浸渍液分段共浸载体，使催化剂上金属分布更均匀，催化剂的馏分油加氢脱硫活性得以显著提高。CN1289828A公开了一种馏分油加氢精制催化剂，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体,以W、Mo、Ni为活性组分,添加磷助剂。通过采用分段共浸技术,使得催化剂上的金属分布更加均匀,催化剂的活性,特别是加氢脱氮活性得到大幅度提高。这些现有的制备方法，能够使活性组分在载体上均匀分散。但催化剂仍然存在以下问题：一是活性组分利用率不高，催化剂颗粒内部深处的活性组分难以发挥应有的作用，大多数催化剂采用金属作为活性组分，其中很多活性金属组分售价昂贵。二是催化剂颗粒内部深处孔道传质困难，淤积大量的反应物或反应产物，并在高温下发生难以控制的副反应，导致催化剂选择性降低。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种活性组分分布更加合理、成本低、催化剂活性高的负载型加氢处理催化剂及其制备方法。本专利技术提供一种加氢处理催化剂，所述加氢处理催化剂以Mo和Ni为活性金属组分，P为助剂，载体为无定形硅铝；以催化剂的重量为基准，MoO3含量为10%～25%，NiO的含量为2%～6%，P含量为0.5%～2.5%，余量为载体；所述加氢处理催化剂活性组分分布如下：氧化钼分布在催化剂3/4半径到催化剂外表面的含量为总含量的96.0wt%～99.0wt%，氧化镍在催化剂3/4半径到催化剂外表面的含量为总含量的96.0wt%～99.0wt%。本专利技术所述的加氢处理催化剂，具体性质如下：比表面积为160～310m2/g，优选为180～290m2/g；孔容为0.30～0.80mL/g，优选为0.40～0.70mL/g；平均孔直径为5.0～11.0nm，优选为6.0～10.0nm。本专利技术提供一种加氢处理催化剂的制备方法，所述加氢处理催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）以含钼化合物、含镍化合物、含磷化合物和水配制同时含镍、钼、磷的共溶性水溶液；（2）将载体和长链烷烃加入到高压反应釜中，在300～450℃下反应1.0～6.0h；（3）将步骤（2）中反应后的催化剂载体过滤出来，在30℃～40℃下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体A；（4）将步骤（3）得到的催化剂前体A加入到有机酸水溶液中，静置3～20min，然后过滤，得到催化剂前体B；（5）将步骤（4）得到的催化剂前体B在20℃~40℃下吸附氨气，得到催化剂前体C；（6）将催化剂前体C加入到步骤（1）制备的含镍、钼、磷的共溶性水溶液中，在60℃～90℃下搅拌至溶液蒸干；（7）将步骤（6）得到的固体样品再经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。本专利技术制备方法中，步骤（1）中所述含钼化合物可以为氧化钼；所述含镍化合物可以为碱式碳酸镍，含磷化合物可以为磷酸。本专利技术制备方法中，步骤（1）中，含Mo、Ni和P的水溶液的配制可以按本领域常用的方法配制，其中Mo（以MoO3计）的浓度为0.05～0.52g/mL，Ni（以NiO计）的浓度为0.005～0.12g/mL，P的浓度为0.005～0.05g/mL。本专利技术制备方法中，步骤（2）中所述无定型硅铝载体可以采用市售的产品，也可以按本领域熟知的方法制备。载体可以采用现有的常规成型技术来成型，比如挤条成型，滚球成型、压片成型等，形状可以为条形、球形、片状等。在成型过程中，可以根据需要加入粘结剂和成型助剂，粘结剂一般采用小孔氧化铝。成型助剂比如胶溶剂、助挤剂等。本专利技术制备方法中，步骤（2）中所述的无定形硅铝中氧化硅重量含量为10%～40%。本专利技术制备方法中，步骤（2）中所述的长链烷烃为C10～C16长链烷烃中的一种或多种，优选正癸烷、十二烷、十六烷中的一种或多种；长链烷烃的加入量与载体的质量比为5～15。本专利技术制备方法中，步骤（4）中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机酸与载体的质量比为0.5~5.0。本专利技术制备方法中，步骤（5）中，将步骤（4）得到的催化剂前体B吸附氨气，吸附时间一般为5min~30min。本专利技术制备方法中，步骤（5）中，所述的氨气可采用纯氨气，也可以采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体和氮气中的一种或多种。本专利技术制备方法中，步骤（7）中所述的干燥条件为90～120℃干燥3.0～12.0h；焙烧条件为400～600℃焙烧2.0～6.0h。本专利技术制备方法中，所述的载体中也可以加入分子筛，比如SBA-15、SBA-3、MCM-41、Y型、ZSM-5等中的一种或几种，分子筛在载体中的重量含量在20%以下，一般为5%～15%。分子筛可以在载体成型过程中混捏引入。与现有技术相比，通过本专利技术涉及的制备方法可以得到一种活性金属外层分布的负载型加氢处理催化剂。在本专利技术中，通过对酸性载体进行长链烷烃的裂化反应，能够起到两方面作用：一方面生成的液态烷烃吸附在催化剂载体上，能够有效地封堵载体的孔道，同时载体表面通过吸附氨，进行碱性处理，能够与酸性的钼镍磷水溶液相互作用，抑制活性金属向载体内的扩散，使后续负载的活性金属分布在载体表面上；另一方面裂化反应过程中，载体表面产生大量积碳，能够有效阻止金属组分与载体间的强相互作用，避免活性组分形成尖晶石相，有利于活性组分的硫化。本方法制备的催化剂活性金属组分分布更加合理，利用率高，既降低了催化剂的金属用量，又提高了催化剂的活性。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术做进一步的说明，本专利技术中，wt%为质量分数。本专利技术中比表面积、孔容采用低温液氮物理吸附法测得，具体采用美国麦克公司ASAP2420型号的低温氮吸附仪器测得；具体过程：取少量样品在300℃下真空处理3~4h，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中表面积根据BET方程得到，孔径分布根据BJH模型得到。SEM（扫描电子显微镜）具体采用日本JEOL公司生产的JSM-7500F型的SEM（扫描电子显微镜），配备EDAX-EDS，加速电压：20Kv，工作距离：8mm，分辨率：1nm。实施例1（1）本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢处理催化剂，所述加氢处理催化剂以Mo和Ni为活性金属组分，P为助剂，载体为无定形硅铝；以催化剂的重量为基准，MoO3含量为10%～25%，NiO的含量为2%～6%，P含量为0.5%～2.5%，余量为载体；所述加氢处理催化剂活性组分分布如下：氧化钼分布在催化剂3/4半径到催化剂外表面的含量为总含量的96.0wt%～99.0wt%，氧化镍在催化剂3/4半径到催化剂外表面的含量为总含量的96.0wt%～99.0wt%。

【技术特征摘要】
1.一种加氢处理催化剂，所述加氢处理催化剂以Mo和Ni为活性金属组分，P为助剂，载体为无定形硅铝；以催化剂的重量为基准，MoO3含量为10%～25%，NiO的含量为2%～6%，P含量为0.5%～2.5%，余量为载体；所述加氢处理催化剂活性组分分布如下：氧化钼分布在催化剂3/4半径到催化剂外表面的含量为总含量的96.0wt%～99.0wt%，氧化镍在催化剂3/4半径到催化剂外表面的含量为总含量的96.0wt%～99.0wt%。2.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于：所述加氢处理催化剂性质如下：比表面积为160～310m2/g，孔容为0.30～0.80mL/g，平均孔直径为5.0～11.0nm。3.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于：所述加氢处理催化剂性质如下：比表面积为180～290m2/g，孔容为0.40～0.70mL/g，平均孔直径为6.0～10.0nm。4.权利要求1-3中任一权利要求所述的加氢处理催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：（1）以含钼化合物、含镍化合物、含磷化合物和水配制同时含镍、钼、磷的共溶性水溶液；（2）将载体和长链烷烃加入到高压反应釜中，在300～450℃下反应1.0～6.0h；（3）将步骤（2）中反应后的催化剂载体过滤出来，在30℃～40℃下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体A；（4）将步骤（3）得到的催化剂前体A加入到有机酸水溶液中，静置3～20min，然后过滤，得到催化剂前体B；（5）将步骤（4）得到的催化剂前体B在20℃~40℃下吸附氨气，得到催化剂前体C；（6）将催化剂前体C加入到步骤（1）制备的含镍、钼、磷的共溶性水溶液中，在60℃～90℃下搅拌至溶液蒸干；（...

【专利技术属性】
技术研发人员：金浩，孙素华，朱慧红，杨光，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11