一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种负载型非茂金属催化剂，其是通过原位负载化方法使非茂金属配体与过渡金属化合物在载体上直接反应得到的。该制备方法的工艺简单可行，并且催化剂负载量和聚合活性的可调范围宽。在将本发明专利技术的负载型非茂金属催化剂与助催化剂组合而用于催化烯烃的均聚／共聚时，仅需要比较少的助催化剂用量，就可以获得高的烯烃聚合活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烯烃聚合用负载型非茂金属催化剂.具体而言，本专利技术涉及一种负载型非茂金属催化剂，其是通过原位负载化方法使非茂金属配体与过渡金属化合物在载体上直接反应得到的.通过将本专利技术的负载型非茂金属催化剂与铝氧烷或烷基铝等助催化剂组合，可以用于催化烯烃的均聚/共聚。
技术介绍
二十世纪九十年代中后期出现的非茂金属催化剂，又称茂后催化剂，主催化剂的中心原子包括了几乎所有的过渡金属元素，在某些性能方面已经达到，甚至超过茂金属催化剂，成为继Ziegler、Ziegler-Natta和茂金属催化剂之后的第四代烯烃聚合催化剂.由该类催化剂所制造的聚烯烃产品的性能优良，而且制造成本低。非茂金属催化剂配位原子为氧、氮、硫和磷，不含有环戊二烯基团或其衍生基团，如茚基和芴基等，其特征是中心离子具有较强的亲电性，且具有顺式烷基或卤素金属中心结构，容易进行烯烃插入和σ-键转移，中心金属容易烷基化，有利于阳离子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的几何构型，立体选择性、电负性及手性可调节性，另外，所形成的金属-碳键容易极化，更有利于烯烃的聚合和共聚合.因此，即使在较高的聚合反应温度下也能获得较高分子量的烯烃聚合物. 但均相催化剂在烯烃聚合反应中已被证实其具有活性持续时间短、容易粘釜、高的甲基铝氧烷用量，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之处，仅能用于溶液聚合工艺或高压聚合工艺，严重限制了其工业应用范围. 专利ZL 01126323.7、ZL 02151294.9 ZL 02110844.7和WO03/010207公开了一种烯烃均聚/共聚催化剂或催化体系，具有广泛的烯烃均聚/共聚性能，但在该专利所公开的催化剂或催化体系在烯烃聚合时需要较高的助催化剂用量，才能获得合适的烯烃聚合活性，而且聚合过程中存在着活性持续时间短，聚合物粘釜等现象. 根据茂金属催化剂工业化应用的经验，制得负载化的催化剂十分必要。 通过将非茂金属催化剂负载化，可以避免均相的非茂金属催化剂双分子失活，改善聚合性能和聚合物的颗粒形态.其表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性，延长催化剂聚合活性寿命，减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象，改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，可以使其满足更多的聚合工艺过程，如气相聚合或淤浆聚合等. 针对专利ZL 01126323.7、ZL 02151294.9 ZL 02110844.7和WO03/010207所公开的非茂金属催化剂，专利CN 1539855A、CN1539856A、CN 1789291A、CN 1789292A、CN 1789290A、WO/2006/063501、200510119401.x等提供了多种方式进行负载以得到负载型非茂金属催化剂，但这些专利均涉及将含有过渡金属的非茂金属有机金属化合物负载于处理后的载体之上，而且由于非茂金属催化剂与多孔载体的反应结合受限，得到的负载型非茂金属催化剂中非茂金属有机化合物主要是以物理吸附态存在，不利于聚合物颗粒形态的控制和非茂金属催化剂性能的发挥. 已有的烯烃聚合催化剂专利大多基于茂金属催化剂，如US4808561，US 5240894、CN 1049439、CN 1136239、CN 1344749、CN1126480、CN1053673、CN 1307594、CN 1130932、CN 1103069、CN1363537、CN 1060179、US 574417、EP 685494、US 4871705和EP0206794等，但是这些专利也都涉及将含有过渡金属的茂金属催化剂负载于处理后的载体之上. 专利EP260130提出将负载型茂金属或非茂过渡金属催化剂负载于甲基铝氧烷处理的二氧化硅载体之上，这里的非茂过渡金属仅仅是指ZrCl4、TiCl4或者VOCl3，该专利认为最优的是载体表面经有机镁或镁化合物与烷基铝的混合物，但是这个过程比较复杂，需要经过许多制备步骤. 专利WO03/047752A1和WO03/047751A1提供了复合催化剂(齐格勒-纳塔与茂金属催化剂、或者非茂金属催化剂和茂金属催化剂)在二氧化硅上的负载化方法，该专利认为，钛或钒的氯化物或氯氧化合物是非茂金属催化剂组份，由此得到的催化剂是双金属催化剂. 专利EP708116公开了先使气化的四氯化锆在160～450℃温度下同载体接触并负载，再将负载好的四氯化锆同配体的锂盐反应得到负载型茂金属催化剂，然后通过与助催化剂配合而用于烯烃的聚合.该催化剂存在的问题是负载工艺要求高温，高真空，适用于工业生产. 专利ZL01131136.3公开了一种合成负载型茂金属催化剂的方法，其中在常压下使载体与IVB族过渡金属卤化物在溶剂中混合，在直接与配体负离子反应.从而实现茂金属催化剂的合成和负载化在一步中完成。但该方法要求过渡金属与配体的摩尔比为1:1，并且需要加入质子授体，如丁基锂等，而且所采用的配体是桥联型或非桥联型的含环戊二烯基团的茂金属配体. 专利CN200510080210.7公开了原位合成的负载型钒系非茂聚烯烃催化剂及制备与应用，其先将二烷基镁同酰基萘酚或β-二酮反应形成酰基萘酚镁或β-二酮镁化合物，再与四价钒的氯化物反应，同时形成载体和活性催化组分. 专利CN200610026765.8公开了一类单活性中心齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂。该催化剂以含有配位基团的水杨醛或取代的水杨醛衍生物作为给电子体，是通过向镁化合物(如氯化镁)/四氢呋喃溶液中加入经过预处理的载体(如硅胶)、金属化合物(如四氯化钛)及该给电子体进行处理后而得到的. CN200610026766.2与之相类似，公开了一类含杂原子的有机化合物及其在齐格勒-纳塔催化剂中的应用. 虽然如此，现有技术中存在的负载型非茂金属催化剂普遍存在的问题是，烯烃聚合活性低且难以调节，并且为了提高其聚合活性，在进行烯烃聚合时必须辅助较高的助催化剂用量.另外，采用现有技术的负载型非茂金属催化剂时，所得到的聚乙烯等聚合物具有低的聚合物堆密度和差的聚合物形态.而且，现有技术中存在的负载型非茂金属催化剂还存在性能不稳定的问题. 因此，仍旧需要一种负载型非茂金属催化剂，其制备方法简单，适合工业化生产，并且可以克服现有技术负载型非茂金属催化剂中存在的那些问题.
技术实现思路
为此，本专利技术的目的是在现有技术的基础上提供一种负载型非茂金属催化剂，其是通过原位负载化方法使非茂金属配体与过渡金属化合物在载体上直接反应而得到的.在其制备过程中，无须质子授体和给电子体等，也无须苛刻的反应要求和反应条件.因此，该负载型催化剂的制备方法简单，并且非常适合于工业化生产. 具体而言，本专利技术涉及以下方面的内容 1.一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤 使镁化合物溶解于由四氢呋喃和醇构成的混合溶剂，获得镁化合物溶液的步骤， 使多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得混合浆液的步骤， 向所述混合浆液加入沉淀用溶剂使之沉淀，获得复合载体的步骤， 以选自化学处理剂和非茂金属配体中的一方处理所述复合载体，获得改性复合载体的处理步骤，其中所述化学处理剂选自IVB族金属化合物；和 使所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：　使镁化合物溶解于由四氢呋喃和醇构成的混合溶剂，获得镁化合物溶液的步骤，　使多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得混合浆液的步骤，　向所述混合浆液加入沉淀用溶剂使之沉淀，获得 复合载体的步骤，　以选自化学处理剂和非茂金属配体中的一方处理所述复合载体，获得改性复合载体的处理步骤，其中所述化学处理剂选自ⅣＢ族金属化合物；和　使所述改性复合载体与选自所述化学处理剂和所述非茂金属配体中的另一方接触，从而获得所 述负载型非茂金属催化剂的接触步骤。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：顾越峰，李传峰，马忠林，刘波，王亚明，陈韶辉，李晓强，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]