固体产物、固体催化剂成分和烯烃聚合反应催化剂的制备方法,以及烯烃聚合物的制备方法技术

本发明专利技术提供了（１）固体产物的制备方法，该方法包括在带有Ｓｉ－Ｏ键的有机硅化合物、无机微粒和非必需的酯化合物的存在下，用有机镁化合物还原以下通式［Ⅰ］表示的钛化合物的步骤，（２）固体催化剂成分的制备方法，该方法包括将由上述方法得到的固体产物、具有卤化力的卤代化合物和内层电子供体化合物接触的步骤，（３）催化剂的制备方法，该方法包括将由上述方法得到的固体催化剂成分、有机铝化合物和外层电子供体化合物接触的步骤，和（４）烯烃聚合物的制备方法，该方法包括在由上述方法得到的催化剂存在下聚合烯烃的步骤。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,以及烯烃聚合物的制备方法
本专利技术涉及(i)固体产物的制备方法，(ii)采用该固体产物的烯烃聚合反应用固体催化剂成分的制备方法，(iii)采用该固体催化剂成分的烯烃聚合反应催化剂的制备方法，以及(iv)采用该固体催化剂的烯烃聚合物的制备方法。
技术介绍
作为提高烯烃聚合物的物理性能如刚性和耐热性的方法，公知的方法包括将烯烃聚合物与无机物熔捏，从而将无机物粒化成微粒，并将微粒分散到烯烃聚合物中。然而，上述方法存在无机物不能完全粒化，使无机物在烯烃聚合物中的分散不充分的问题。
技术实现思路
本专利技术一个目的是提供其中满意地分散了微粒化无机物的烯烃聚合物的制备方法。本专利技术另一个目的是提供催化剂的制备方法，该催化剂适合于上述烯烃聚合物的制备方法。本专利技术进一步的目的是提供固体催化剂成分的制备方法，该成分适合于上述烯烃聚合反应催化剂的制备方法。本专利技术更进一步的目的是提供含有微粒化无机物的固体产物的制备方法，该固体产物适合于上述固体催化剂成分的制备方法。本专利技术提供了固体产物(A)的制备方法，该方法包括在带有Si-O键的有机硅化合物和无机微粒的存在下，用有机镁化合物还原以下通式表示的钛化合物的步骤， 其中“a”是2到20的数，R2是带有1～20个碳原子的烃基，X2是卤原子或带有1～20个碳原子的烃氧基，所有X2可以相同或互不相同。本专利技术还提供了固体产物(B)的制备方法，该方法包括在带有Si-O键的有机硅化合物、酯化合物和无机微粒的存在下，用有机镁化合物还原上述通式表示的钛化合物的步骤。本专利技术进一步提供了烯烃聚合反应用固体催化剂成分(A)的制备方法，该方法包括使(i)通过上述方法得到的固体产物(A)，(ii)带卤化力的卤代化合物(即具有卤化能力的卤代化合物)，和(iii)内层电子供体化合物接触的步骤。本专利技术更进一步提供了烯烃聚合反应用固体催化剂成分(B)的制备方法，该方法包括使(i)通过上述方法得到的固体产物(B)，(ii)带卤化力的卤代化合物，和(iii)内层电子供体化合物接触的步骤。本专利技术另外提供了烯烃聚合反应催化剂(A)的制备方法，该方法包括使(a)通过上述方法得到的固体催化剂成分(A)，(b)有机铝化合物，和(c)外层电子供体化合物接触的步骤。本专利技术还另外提供了烯烃聚合反应催化剂(B)的制备方法，该方法包括使(a)通过上述方法得到的固体催化剂成分(B)， (b)有机铝化合物，和(c)外层电子供体化合物接触的步骤。本专利技术进一步还提供了烯烃聚合物的制备方法，该方法包括在由上述方法得到的催化剂(A)存在下聚合烯烃的步骤。本专利技术更进一步还提供了烯烃聚合物的制备方法，该方法包括在由上述方法得到的催化剂(B)存在下聚合烯烃的步骤。用于本专利技术的带有Si-O键的有机硅化合物的优选实例是用以下通式(1)～(3)的任何一个表示的那些，Si(OR10)tR114-t(1)R12(R132SiO)uSiR143(2)(R152SiO)v(3)其中R10是带有1～20个碳原子的烃基；R11、R12、R13、R14和R15互相独立地是带有1～20个碳原子的烃基或氢原子；“t”是满足0＜t≤4的数；“u”是1～1000的整数；“v”是2～1000的整数。有机硅化合物的实例时四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四异丙氧基硅烷、二异丙氧基二异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷、二环戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、环己氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷和苯基氢化聚硅氧烷。在用以上通式(1)～(3)表示的有机硅化合物中，更优选的是用通式(1)表示的那些，其中优选的是t满足1≤t≤4。其中尤其优选的是t＝4的四烷氧基硅烷化合物，最优选的是四乙氧基硅烷。在表示本专利技术所用钛化合物的上述通式中，R2的实例是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基和十二烷基；芳基如苯基、羟甲苯基、二甲苯基和萘基；环烷基如环己基和环戊基；烯丙基如丙烯基；以及芳烷基如苄基。其中优选的是带有2～18个碳原子的烷基和带有6～18个碳原子的芳基，尤其优选的是带有2～18个碳原子的直链烷基。作为上述通式中X2表示的卤原子，可例举氯原子、溴原子和碘原子。其中尤其优选氯原子。作为X2表示的带有1～20个碳原子的氧烃基中的烃基，可例举与上述R2相同的烃基。其中尤其优选作为R2的是带有2-18碳的直链烷基的烷氧基。上述通式中的“a”优选的是满足1≤a≤5的数。具有不小于2的“a”的钛化合物的实例是四异丙基聚钛酸酯(“a”＝2～10的化合物的混合物)、四正丁基聚钛酸酯(“a”＝2～10的化合物的混合物)、四正己基聚钛酸酯(“a”＝2～10的化合物的混合物)、四正辛基聚钛酸酯(“a”＝2～10的化合物的混合物)，和将四烷氧基钛与少量水反应得到的四烷氧基钛的缩合物。更优选的钛化合物是以下通式(4)表示的那些。Ti(OR2)qX34-q(4)其中R2是带有1～20个碳原子的烃基，X3是卤原子，q是满足0＜q≤4的数，优选2≤q≤4，尤其优选的q＝4。上述通式(4)表示的钛化合物的实例是烷氧基钛三卤化物，如三氯化甲氧基钛、三氯化乙氧基钛、三氯化丁氧基钛、三氯化苯氧基钛和三溴化乙氧基钛；二烷氧基钛二卤化物，如二氯化二甲氧基钛、二氯化二乙氧基钛、二氯化二丁氧基钛、二氯化二苯氧基钛和二溴化二乙氧基钛；三烷氧基钛—卤化物，如氯化三甲氧基钛、氯化三乙氧基钛、氯化三丁氧基钛、氯化三苯氧基钛和溴化三乙氧基钛；以及四烷氧基钛化合物，如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛和四苯氧基钛。从所得催化剂的活性看，上述通式中“a”优选的是2或4。从同样观点看，更优选的是四正丁基聚钛酸酯，尤其优选的是四正丁基钛二聚物或四正丁基钛四聚物。上述通式(4)表示的钛化合物的制备方法的实例是包括将预定量的Ti(OR2)4与预定量的TiX34反应的步骤的方法，和包括将预定量的TiX34与预定量的相应的醇如R2OH反应的步骤的方法。用于本专利技术的有机镁化合物的实例是带有镁—碳键的那些。尤其优选的实例是以下通式(5)表示的Grignard化合物，和以下通式(6)表示的二烃基镁化合物。R16MgX5(5)R17R18Mg (6)在这些通式中，Mg是镁原子，R16是带有1～20个碳原子的烃基，R17和R18互相独立地是带有1～20个碳原子的烃基，X5是卤原子，R17和R18可以相同或互不相同。R16到R18的实例是带有1～20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和链烯基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、苯基和苄基。从所得催化剂的聚合反应活性的观点看，尤其推荐采用上述通式(5)表示的以其醚溶液形式存在的Grignard化合物。允许采用有机镁化合物与有机金属化合物结合形成可烃溶解的络合物。有机金属化合物的实例是Li、Be、B、Al和Zn的化合物。用于本专利技术的无机微粒指体积平均直径优选为0.1nm～1mm本文档来自技高网...

【技术保护点】
固体产物的制备方法，该方法包括在带有Ｓｉ－Ｏ键的有机硅化合物和无机微粒的存在下，用有机镁化合物还原以下通式［Ⅰ］表示的钛化合物的步骤， Ｒ↑［２］－（－Ｏ－＊－）↓［ａ］－Ｘ↑［２］ ［Ⅰ］ 其中“ａ”是２到２０的数，Ｒ↑［２］是带有１～２０个碳原子的烃基，Ｘ↑［２］是卤原子或带有１～２０个碳原子的烃氧基，所有Ｘ↑［２］可以相同或互不相同。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：藤田正行，关吉伯，中浩善，
申请(专利权)人：住友化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]