本发明专利技术的固体状钛催化剂成分（Ⅰ）的特征在于含有钛、镁、卤素及式（１）表示的环状酯化合物（ａ）；式（１）中，ｎ为５～１０的整数，Ｒ↑［２］及Ｒ↑［３］分别独立地为ＣＯＯＲ↑［１］或Ｒ，Ｒ↑［２］及Ｒ↑［３］中的至少一个为ＣＯＯＲ↑［１］，环状骨架中的单键可以置换为双键，所述单键中不包括Ｃ↑［ａ］－Ｃ↑［ａ］键及Ｒ↑［３］为Ｒ时的Ｃ↑［ａ］－Ｃ↑［ｂ］键，Ｒ↑［１］分别独立地为碳原子数为１～２０的１价烃基，Ｒ分别独立地为氢原子或取代基，至少１个Ｒ不为氢原子。使用该固体状钛催化剂成分（Ⅰ）时，可以制备分子量分布宽的烯烃聚合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适用于碳原子数为3以上的a-烯烃的聚合的固体状合用催化剂。本专利技术进一步涉及使用上述烯烃聚合用催化剂的烯烃聚 合物制备方法。
技术介绍
迄今为止，作为用于制备乙烯、a-烯烃的均聚物或乙烯.a-烯烃 共聚物等烯烃聚合物的催化剂，已知含有载带在卣化镁上的活性钛化 合物的催化剂(以下，有时将"均聚"与"共聚"统称为"聚合")。作为上述烯烃聚合用催化剂，普遍已知有被称为齐格勒-纳塔催 化剂的含有四氯化钛或三氯化钬的催化剂；由固体状钛催化剂成分与 有机金属化合物形成的催化剂等，所述固体状钛催化剂成分由镁、钛、 卣素及电子给体构成。后者的催化剂在乙烯以及丙烯、1 - 丁烯等a-烯烃的聚合中显示 高活性。另外，所得的a-烯烃聚合物具有较高的立构规整度。特开昭57- 63310号公报(专利文献1)等报道了下述内容上 述催化剂中，特别是使用由固体状钛催化剂成分、作为助催化剂成分 的铝-烷基化合物与具有至少一个Si-OR(式中，R为烃基)的硅 化合物形成的催化剂时，显示了优异的聚合活性与立体特异性，所述 固体状钛催化剂成分载带有选自以邻苯二曱酸酯为典型例的羧酸酯 的电子给体。使用上述催化剂得到的聚合物的分子量分布大多比由齐格勒-纳塔催化剂得到的聚合物窄。已知分子量分布窄的聚合物具有"熔融 流动性低"、"熔融张力低"、"成型性差"、"刚性略低"等倾向。另一方 面，从提高生产率、降低成本等方面考虑，逐步完善了例如目的在于 提高延伸膜的生产率的高速拉伸技术等各种高速成型技术。如果要高速拉伸上述分子量分布比较窄的聚合物，则有时由于熔融张力不足，故而膜的缩颈(neck-in)和抖动现象等更为显著，难以 提高生产率。因此，市场要求开发出具有高熔融张力的聚合物。为了解决上述问题，有以下大量报道多步聚合制备分子量不同 的聚合物、扩大聚合物的分子量分布的方法(特开平5 - 170843号公 报(专利文献2)等)、含有多种电子给体的催化剂(特开平3 - 7703 号公报(专利文献3))和作为固体状钛催化剂成分中所含的电子给 体使用含有不对称碳原子的琥珀酸酯得到的催化剂(国际公开第 01/057099号说明书(专利文献4)、国际公开第00/63261号说明书 (专利文献5)、国际公开第02/30998号说明书(专利文献6))等。另一方面，特开2001 - 114811号公报(专利文献7)及特开2003 -40918号公报(专利文献8)中公开了使钛化合物、镁化合物及电 子给与性化合物接触得到的烯烃(类)聚合用固体催化剂成分及含有 该催化剂成分的烯烃(类)聚合用催化剂。作为该电子给与性化合物， 专利文献7中记载的专利技术使用具有反式纯度80%以上的1, 2-环己 烷二羧酸酯，在专利文献8中记载的专利技术使用环己烯二羧酸二酯，作 为该环己烯二羧酸二酯的具体例，仅公开了 1-环己烯的环己烯环的 1位及2位上键合了烷氧基羰基的1-环己烯二羧酸二酯(段落 ~及实施例)。但是，专利文献7及8中，没有任何关于 烯烃聚合物的分子量分布的记载。专利文献l:特开昭57 - 63310号公报专利文献2:特开平5 - 170843号公报专利文献3:特开平3 - 7703号/>才艮专利文献4:国际7>开第01/057099号i兌明书专利文献5:国际公开第00/63261号说明书专利文献6:国际公开第02/30998号说明书专利文献7:特开2001 - 114811号公净艮 专利文献8:特开2003 - 40918号公才艮
技术实现思路
但是，上述催化剂扩大烯烃聚合物分子量分布的效果不充分，根 据本专利技术人等的研究，该催化剂是通过使低分子量成分增加而扩大分 子量分布的催化剂。另一方面，市场上对上述催化剂的评价为不能充 分提高烯烃聚合物的熔融张力，所以，从市场需求方面考虑，为了降 低成本等，希望开发出能以较简略的步骤制备宽分子量分布化的烯烃 聚合物的催化剂。因此，本专利技术的目的在于提供能简单制备分子量分布宽、熔融张 力高、更适于高速拉伸、高速成型的烯烃聚合物的催化剂成分及催化 剂。本专利技术人等经过深入的研究，结果发现如果使用含有具有多个羧 酸酯基的特定的环状酯化合物的固体状钛催化剂成分，则可以制备分 子量分布宽的烯烃聚合物，从而完成了本专利技术。需要说明的是，专利 文献7及8均未公开或提示下述式(1 )表示的具有取代基R的环状 酯化合物(a)。<formula>formula see original document page 6</formula>本专利技术的固体状钛催化剂成分(I )的特征在于含有钛、镁、卤 素及下述式(1)表示的特定的环状酯化合物(a); 上述式(l)中，上述环状骨架中的碳原子间的键优选均为单键。 上述式(l)中，上述环状骨架优选由6个碳原子形成。 作为上述环状酯化合物(a),优选下述式(la)表示的化合物。本专利技术的固体状钛催化剂成分(I)还可以含有芳香族羧酸酯及 /或具有2个以上间隔多个碳原子的醚键的化合物。本专利技术的烯烃聚合用催化剂的特征在于，含有权利要求1所述的 固体状钛催化剂成分(I )与含有选自元素周期表第1族、第2族及第13族的金属元素的有机金属化合物催化剂成分(II )。 本专利技术的烯烃聚合用催化剂还可以含有电子给体(III)。催化剂的存在下进行烯烃的聚合。本专利技术的固体状钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物 的制备方法适用于以高活性制备立构规整度高、分子量分布宽的烯烃 聚合物。另外，如果使用本专利技术的固体状钛催化剂成分、烯烃聚合用催化 剂、烯烃聚合物的制备方法，则可期待制备除了在例如高速拉伸性、 高速成型性等成型性方面优良之外，在刚性方面也优良的烯烃聚合物。具体实施例方式下面，进一步详细说明本专利技术的固体状钛催化剂成分(I )、烯 烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制备方法。r固体状钛催化剂成分(i ) i 本专利技术的固体状钛催化剂成分(i)的特征在于含有钛、镁、卤素及环状酯化合物(a)。 〈环状酯化合物(a)〉上述环状酯化合物(a)具有多个羧酸酯基，用下述式(1)表示。<formula>formula see original document page 8</formula>(1)式(1 )中，n为5~ 10的整数，优选为5~7的整数，特别优选 为6。另外，Ca及Cb表示碳原子。112及R 分别独立地为COORi或R， 112及R3中的至少1个为优选环状骨架中的碳原子间的键全部为单键，但环状骨架中除ca-Ca键及R 为R时的Ca- Cb键以外的任一个单键均可以置换为双键。多个W分别独立地为碳原子数为1~20、优选为1~10、较优选 为2~8、更优选为4~8、特别优选为4~6的l价烃基。作为该烃基， 可以举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、庚基、辛 基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷 基、二十烷基等，其中，优选为正丁基、异丁基、己基、辛基，更优 选为正丁基、异丁基。多个R分别独立地为选自氢原子、碳原子数为1~20的烃基、卤 素原子、含氮基团、含氧基团、含磷基团、含卣素基团及含硅基团中 的原子或基团，但至少1个R不是氬原子。作为氢原子以外的R,上述基团本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种固体状钛催化剂成分（Ⅰ），其特征在于含有钛、镁、卤素及下述式（１）表示的环状酯化合物（ａ）； ＊＊＊ …（１） 式（１）中，ｎ为５～１０的整数， Ｒ↑［２］及Ｒ↑［３］分别独立地为ＣＯＯＲ↑［１］或Ｒ，Ｒ↑［２］及Ｒ↑［３］中的至少一个为ＣＯＯＲ↑［１］， 环状骨架中的单键可以置换为双键，所述单键中不包括Ｃ↑［ａ］－Ｃ↑［ａ］键及Ｒ↑［３］为Ｒ时的Ｃ↑［ａ］－Ｃ↑［ｂ］键， 多个Ｒ↑［１］分别独立地为碳原子数为１～２０的１价烃基， 多个Ｒ分别独立地为选自氢原子、碳原子数为１～２０的烃基、卤素原子、含氮基团、含氧基团、含磷基团、含卤素基团及含硅基团中的原子或基团，可以相互键合形成环，至少１个Ｒ不为氢原子， Ｒ相互键合形成的环的骨架中可以含有双键，该环的骨架中含有２个以上键合有ＣＯＯＲ↑［１］的Ｃ↑［ａ］时，形成该环骨架的碳原子数为５～１０。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：松永和久，桥田久生，筒井俊之，山本邦雄，柴原敦，筱崎哲德，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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