一种烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，在含有固体状钛催化剂成分（Ⅰ）及有机金属化合物催化剂成分（Ⅱ）的烯烃聚合用催化剂的存在下，将聚合容器内压力设定为聚合温度下该烯烃的饱和蒸气压的０．２５倍以上，聚合碳原子数为３以上的烯烃，所述固体状钛催化剂成分（Ⅰ）含有钛、镁、卤素及式（１）表示的环状酯化合物（ａ）；式（１）中，ｎ为５～１０的整数，Ｒ↑［２］及Ｒ↑［３］分别独立地为ＣＯＯＲ↑［１］或氢原子，至少一个为ＣＯＯＲ↑［１］，Ｒ↑［１］分别独立地为碳原子数是１～２０的１价烃基，环状骨架中的单键可以置换为双键，所述单键中不包括Ｃ↑［ａ］－Ｃ↑［ａ］键及Ｒ↑［３］为Ｈ原子时的Ｃ↑［ａ］－Ｃ↑［ｂ］键。通过该方法可以制备分子量分布宽的烯烃聚合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及以丙烯为代表例的碳原子数为3以上的烯烃聚合物的 制备方法，特别涉及适用于制备分子量分布宽的聚合物的制备方法。
技术介绍
迄今为止，作为用于制备乙烯、a-烯烃的均聚物或乙烯'a-烯烃 共聚物等烯烃聚合物的催化剂，已知含有被载带在卣化镁上的活性钛 化合物的催化剂(以下，有时将"均聚"与"共聚"统称为"聚合")。作为上述烯烃聚合用催化剂，普遍已知有被称为齐格勒_纳塔催 化剂的含有四氯化钛或三氯化钛的催化剂；由固体状钛催化剂成分与 有机金属化合物形成的催化剂等，所述固体状钛催化剂成分由镁、钛、 卣素及电子给体构成。后者的催化剂在乙烯以及丙烯、1 - 丁烯等a-烯烃聚合中显示了 高活性。另外，所得的a-烯烃聚合物具有较高的立构规整度。特开昭57- 63310号公报(专利文献1)等报道了下述内容上 述催化剂中，特别是使用由固体状钛催化剂成分、作为助催化剂成分 的铝-烷基化合物与具有至少一个Si-OR(式中，R为烃基)的硅 化合物形成的催化剂时，显示了优异的聚合活性与立体特异性，所述 固体状钛催化剂成分载带有选自以邻苯二曱酸酯为典型例的羧酸酯 的电子给体。使用上述催化剂得到的聚合物的分子量分布大多比由齐格勒-纳塔催化剂得到的聚合物窄。已知分子量分布窄的聚合物具有"熔融 流动性低"、"熔融张力低"、"成型性差"、"刚性略低"等倾向。另一方 面，从提高生产率、降低成本等方面考虑，逐步完善了例如目的在于提高延伸膜的生产率的高速拉伸技术等各种高速成型技术。如果高速拉伸上述分子量分布比较窄的聚合物，则有时由于熔融张力不足，故而膜的缩颈(neck-in)和抖动现象等更为显著，难以提 高生产率。因此，市场要求开发出具有高熔融张力的聚合物。为了解决上述问题，有以下大量的报道多步聚合制备分子量不 同的聚合物、扩大聚合物的分子量分布的方法(特开平5 - 170843号 公报(专利文献2)等)、含有多种电子给体的催化剂(特开平3-7703号公报(专利文献3))和作为固体状钛催化剂成分中所含的电 子给体使用含有不对称碳原子的琥珀酸酯得到的催化剂(国际公开第 01/057099号说明书(专利文献4)、国际公开第00/63261号说明书 (专利文献5)、国际公开第02/30998号说明书(专利文献6))等。另一方面，特开2001 - 114811号公报(专利文献7)及特开2003 -40918号公报(专利文献8)中公开了使钛化合物、镁化合物及电 子给与性化合物接触得到的烯烃(类)聚合用固体催化剂成分及含有 该催化剂成分的烯烃(类)聚合用催化剂。作为该电子给与性化合物， 专利文献7中记载的专利技术使用具有反式纯度80%以上的1, 2-环己 烷二羧酸酯，在专利文献8中记载的专利技术使用环己烯二羧酸二酯，作 为该环己烯二羧酸二酯的具体例，仅公开了 1-环己烯的环己烯环的 1位及2位上键合了烷氧基羰基的1-环己烯二羧酸二酯(段落 及实施例)。但是，专利文献7及8中，没有任何关于 烯烃聚合物的分子量分布的记载。专利文献l:特开昭57- 63310号公报专利文献2:特开平5 - 170843号公报专利文献3:特开平3 - 7703号公报专利文献4:国际公开第01/057099号说明书专利文献5:国际公开第00/63261号说明书专利文献6:国际公开第02/30998号说明书专利文献7:特开2001 - 114811号7>报专利文献8:特开2003 -40918号公报5但是，上述催化剂扩大烯烃聚合物分子量分布的效果不充分，根 据本专利技术人等的研究，该催化剂是通过使低分子量成分增加而扩大分 子量分布的催化剂，故市场上对上述催化剂的评价为不能充分提高烯 烃聚合物的熔融张力，并且，市场上指出上述催化剂存在制备成本高 的问题。所以，从市场需求方面考虑，为了降低成本等，希望开发出 能以较简略的步骤制备宽分子量分布化的烯烃聚合物的催化剂或烯 烃聚合物的制备方法。因此，本专利技术的目的在于提供能筒单制备分子量分布宽、熔融张 力高、适于高速拉伸、高速成型的烯烃聚合物的烯烃聚合物制备方法。本专利技术的目的也在于提供能简单制备分子量分布宽、熔融张力 高、适于高速拉伸、高速成型的烯烃聚合物的催化剂成分。本专利技术人等经过深入的研究，结果发现如果使用含有具有多个羧 酸酯基的特定的环状烃化合物的固体状钛催化剂成分，将聚合容器内 设为特定的压力，优选通过以本体聚合法为例的高单体浓度的条件进 行聚合，则可以制备分子量分布宽的烯烃聚合物，从而完成了关于烯烃聚合物的制备方法的本专利技术。需要说明的是，专利文献7及8中均 响。^ <formula>formula see original document page 6</formula>本专利技术的烯烃聚合物的制备方法的特征在于，在含有固体状钛催化剂成分(i)及有机金属化合物催化剂成分(n)的烯烃聚合用催 化剂的存在下，将聚合容器内的压力设定为聚合温度下该烯烃的饱和蒸气压的0.25倍以上，聚合碳原子数为3以上的烯烃，所述固体状钛催化剂成分(I )含有钛、镁、囟素及下述式(1) 表示的环状酯化合物(a);[式(1 )中，n为5~ 10的整数。RS及RS分别独立地为COORi或氢原子，112及113中的至少一个 为COOR1， Ri分别独立地为碳原子数是1 ~20的1价烃基。环状骨架中的单键(Ca-Ca键及R"为H原子时的Ca-Cb键除外)可以置换为双键。]所述有机金属化合物催化剂成分(II)含有选自元素周期表第1族、第2族及第13族的金属元素。作为所述碳原子为3以上的烯烃，优选碳原子数为3~6的烯烃， 特别优选丙烯、l-丁烯、4-曱基-1-戊烯。上述烯烃聚合物根据GPC测定确定的Mw/Mn值优选为6以上。本专利技术人等经过深入的研究，结果发现如果使用含有具有多个羧 酸酯基的特定环状酯化合物的固体状钛催化剂成分，则具有可以制备 宽分子量分布的烯烃聚合物的效果及以较高水平同时实现聚合活性 和所得聚合物的立构规整度，从而完成了关于催化剂成分的本专利技术。 需要说明的是，专利文献7及8中均未公开下述式(2)表示的环状 酯化合物(a - 1 )。本专利技术的固体状钛催化剂成分(I -1)的特征在于含有钛、镁、 面素及下述式(2)表示的环状酯化合物(a-l)。<formula>formula see original document page 7</formula> 上述环状酯化合物(a-l)的环状骨架中的碳原子间的键优选均 为单键。上述环状酯化合物(a- 1 )的环状骨架中的碳原子数优选为6。 本专利技术的烯烃聚合物的制备方法适用于制备具有宽分子量分布 的烯烃聚合物。另外，如果使用烯烃聚合物的制备方法，则可期待制备例如除高 速拉伸性、高速成型性等成型性之外、刚性也优良的烯烃聚合物。如果使用本专利技术的固体状钛催化剂成分(I -1)，则可以以高 活性制备具有宽分子量分布、立构规整度高的烯烃聚合物。如果使用本专利技术的固体状钛催化剂成分(I -1)，则可期待制 备除了例如在高速拉伸性、高速成型性等成型性方面优良之外，在刚 性方面也优良的烯烃聚合物。附图说明图1是实施例4、比较例1及比较例2中所得的聚丙烯的 GPC谱图。具体本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，在含有固体状钛催化剂成分（Ⅰ）及有机金属化合物催化剂成分（Ⅱ）的烯烃聚合用催化剂的存在下，将聚合容器内压力设定为聚合温度下的该烯烃的饱和蒸气压的０．２５倍以上，聚合碳原子数为３以上的烯烃， 所述固体状钛催化剂成分（Ⅰ）含有钛、镁、卤素及下述式（１）表示的环状酯化合物（ａ）； ＊＊＊ …（１） 式（１）中，ｎ为５～１０的整数， Ｒ↑［２］及Ｒ↑［３］分别独立地为ＣＯＯＲ↑［１］或氢原子，Ｒ↑［２］及Ｒ↑［３］中的至少一个为ＣＯＯＲ↑［１］，Ｒ↑［１］分别独立地为碳原子数是１～２０的１价烃基， 环状骨架中的单键可以置换为双键，所述单键中不包括Ｃ↑［ａ］－Ｃ↑［ｂ］键及Ｒ↑［３］为Ｈ原子时的Ｃ↑［ａ］－Ｃ↑［ｂ］键， 所述有机金属化合物催化剂成分（Ⅱ）含有选自元素周期表第１族、第２族及第１３族的金属元素。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：松永和久，桥田久生，筒井俊之，山本邦雄，柴原敦，筱崎哲德，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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