本发明专利技术涉及一种镁化合物负载型非茂金属催化剂，其是通过原位负载化方法将非茂金属配体与含有过渡金属的镁化合物直接接触而得到的。该制备方法的工艺简单可行，并且催化剂负载量和聚合活性的可调范围宽。在将本发明专利技术的镁化合物负载型非茂金属催化剂与助催化剂组合而用于催化烯烃的均聚／共聚时，仅需要比较少的助催化剂用量，就可以获得高的烯烃聚合活性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种烯烃聚合用负栽型非茂金属催化刑.具体而言， 本专利技术涉及一种镁化合物负栽型非茂金属催化刑，其是通过原位负栽 化方法将非茂金属配体与含有催化活性金属的镁化合物直接接触而得 到的.通过将本专利技术的镁化合物负栽型非茂金属催化剂与铝氣烷或烷 基铝等助催化刑组合，可以用于催化烯烃的均聚或共聚.
技术介绍
20世纪90年代中后期出现的非茂金属催化刑，又称为茂后催化 剂，主催化刑的中心原子包括了几乎所有的过渡金属元素，是继 Ziegler、 Ziegler-Natta和茂金属催化剂之后的笫四代烯烃聚合催化刑， 该类催化刑在某些性能上已经达到或甚至超过茂金属催化剂.非茂金 属催化刑不含有环戊二烯基团，配位原子为氧、氮、疏和磷，其特征 是中心离子具有较强的亲电性，且具有顺式烷基或由素金属中心结 构，容易进行烯烃插入和o-键转移，中心金属容易烷基化，有利于阳 离子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的几何构型，立体选择 性、电负性及手性可调节性.另外，形成的金属-碳鍵容易极化，利 于烯烃的聚合，因此，即使在较高的聚合反应温度下也能获得较高分 子量的烯烃聚合物.但均相烯烃聚合催化剂在晞烃聚合反应中已被证实其具有活性持 续时间短、容易粘釜、高的甲基铝氧烷用量，以及得到聚合物分子量 太低或太高等不足之处，严重限制了其工业应用.专利ZL01126323.7、ZL02151294.9、ZL02110844.7和WO03/010207所制备的一种烯烃均聚/共聚催化刑或催化体系，具有广泛的烯烃均聚/ 共聚性能，适用于多种形式的聚合工艺，但在该专利所公开的催化剂 或催化体系在烯烃聚合时需要较高的助催化剂用量，才能获得合适的 烯烃聚合活性，而且聚合过程中存在着粘釜现象.通常的做法是将非茂金属催化剂通过一定的负栽化技术，制成负 栽型催化剂，从而改善烯烃的聚合性能和所得聚合物的颗粒形态.其表现为在一定程度上适当降低了催化刑的初始活性，延长催化刑的聚 合活性寿命，减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象，改善聚 合物的形态，提高聚合物的表观密度，可以使其满足更多的聚合工艺 过程，如气相聚合或淤浆聚合等.针对专利ZLOl 126323.7 、 ZL021S1294.9 、 ZL02110844.7和 WO03/010207所公开的非茂金属催化刑，专利CN1539855A、 CN 1539856A 、 CN1789291A 、 CN1789292A 、 CN1789290A 、 WO/2006/063501 、 200510119401.x等采用了各种方式进行负栽，得到 负栽型非茂金属催化刑，但这些专利均涉及将含有过渡金属的非茂金 属有机化合物(或称为非茂金属催化刑、或非茂金属配合物)负栽于 处理后的栽体之上，要么非茂金属催化刑负栽量较低，要么其与栽体 结合不很紧密.已有的烯烃聚合催化剂专利大多基于茂金属催化刑，如us4808561、 US 5240894、 CN 1049439、 CN 1136239、 CN 1344749、 CN 1126480、 CN1053673、 CN 1307594、 CN 1130932、 CN 1103069、 CN1363537 、 CN1060179 、 US574417 、 EP685494 、 US4871705和 EP0206794等，但是这些专利也都涉及将含有过渡金属的茂金属催化剂负栽于处理后的栽体之上.专利EP708116公开了先使气化的四氟化锆在160-4501C温度下同栽体接触并负栽，再将负栽的四氣化锆同配体的裡盐反应得到负栽 型茂金属催化刑，然后通过与助催化刑配合而用于烯烃的聚合.该催 化剂存在的问趙是负栽工艺要求髙温，高真空，不适用于工业生产.专利ZL01131136.3公开了一种合成负栽型茂金属催化刑的方法， 其中在常压下使硅胶与IVB族过渡金属卣化物在溶剂中混合，再直接 与配体负离子反应，从而在一步中实现茂金属催化刑的合成和负栽. 但该方法要求过渡金属与配体的摩尔比为1:1，并且需要加入质子授 体，如丁基锂等，而且所采用的配体是桥联型或非桥联型的含环戊二 烯基团的茂金属配体.萧翼之等在论文中公开"新型Ni(acac)2/TiCl4/L配体复合催化刑催 化乙烯聚合制备支化聚乙烯的研究"(中山大学学报自然科学版， 2003， 42 (3) : 28),其将无水MgCh、 Ni(acac)2以及L，溶解于四 氩呋喃-乙醇混合溶刑后，加人硅胶搅拌反应，加入一定量的四氟化钛继续反应，再加入一定重的Et2AlCl反应，抽干得催化刑，由此制备 了以氣化镁一硅胶为栽体，以ot—二亚胺配体L修饰的Ni(acac)2/TiCl4 复合催化剂.采用该催化刑催化单-乙蜂聚合可以获得支化聚乙烯，其 中配体L2制得支化度为4一12支链数/1000C的支化聚乙烯.以硅胶栽体或以含有硅胶的复合栽体作为非茂金属催化剂的栽体 虽然可以聚合得到顆粒形态良好的聚合物，而且可以控制聚合物粒径 分布，但催化刑的聚合活性较低，由于灰份中含有硅胶，限制了聚合 物的实际用途.有文献报道采用氣代乙基铝处理MgCh(THF)2，并负栽二氦二茂 锆，由此制得负栽型茂金属催化剂.其过程是将氣化镁溶解于四氢 呋喃中，己烷沉淀洗涤后用氣代乙基铝处理，最后负栽二氣二茂锆 (EUROPEAN POLYMER JOURNAL, 2005， 41， 941 ~ 947 ).孙敏等在论文中公开"原位反应法制备CpTi(dbm)CVMgCl2栽体 型催化刑及其催化乙烯聚合的研究"(高分子学报，2004， (1): 138)， 其采用格氏试刑法制备氦化镁栽体，同时加入CpTi(dbm)Cl2，以此制 备CpTi(dbm)Cl2/MgCl2栽体型催化刑.这样使催化刑的烷基化和负栽 化在一步中完成，大大减少了催化刑的制备工序.专利CN200510080210.7公开了原位合成的负栽型钒系非茂聚烯烃 催化刑及制备方法与应用，其中先将二烷基镁同酰基萘酚或P-二稱反 应形成酰基萘酚镁或P-二稱镁化合物，再与四价钒的氦化物反应，同 时形成栽体和活性催化组分.专利CN200610026765.8公开了一类单活性中心齐格勒-纳塔烯烃 聚合催化刑.该催化刑以含有配位基团的水杨i^或取代的水杨8^衍生 物作为给电子体，是通过向镁化合物(如氯化镁)/四氩呋喊溶液中加 入经过预处理的栽体(如硅胶)，金属化合物(如四氯化钛)及该给 电子体，处理后得到的.专利CN200610026766.2与之相类似，公开了一类含杂原子的有机 化合物及其在齐格勒-纳塔催化刑中的应用.虽然如此，现有技术中存在的负栽型非茂金属催化剂普遍存在的 问題是，烯烃聚合活性低，并且为了提高其活性，就必须辅助较高的 助催化剂用量.而且，现有技术由于采用了硅胶等作为负栽栽体，因 此通过聚合所获得的聚合物中含有灰份，从而限制了聚合物的实际用途.另外，采用现有技术的负栽型非茂金属催化刑时，所得到的聚乙 烯等聚合物具有较低的聚合物堆密度.因此，仍旧需要一种负栽型非茂金属催化剂，其制备方法简单， 适合工业化生产，并且可以克服现有技术负栽型非茂金属催化剂中存 在的那些问题.
技术实现思路
为此，本专利技术的目本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种镁化合物负载型非茂金属催化剂的制备方法，其包括以下步骤： 使镁化合物与选自ⅣＢ族金属化合物的化学处理剂接触，得到接触产物的步骤，和 以非茂金属配体处理所述接触产物，得到所述负载型非茂金属催化剂的步骤。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：顾越峰，姚小利，李传峰，马忠林，王亚明，陈韶辉，李晓强，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]
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