氯醇镁基催化剂前体制造技术

催化剂前体包括摩尔比由式ＭｇＣｌ↓［ｎ］Ｔｉｐ（ＯＲ）↓［（２－ｎ）＋４ｐ］限定的Ｍｇ、Ｃｌ、Ｔｉ和ＯＲ基团，其中ｎ为０．３至小于１．７，ｐ小于０．６，摩尔比（ＯＲ）／Ｃｌ小于４，Ｒ为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１５］烃基。就在刚用有机－Ａｌ化合物活化时，所述前体能够有利地聚合乙烯和α－烯烃，而当与卤化化合物反应时，所述前体还与１，３－二醚结合以高产率产生特别是在丙烯聚合中具有高聚合活性的催化剂组分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氯醇镁基催化剂前体本专利技术涉及包括以特殊的摩尔比含有至少 一种镁化合物和钛化合 物的化合物的催化剂前体。本专利技术的催化剂前体特别可用于制备烯烃聚 合用的齐格勒-纳塔催化剂组分。包括负载在囟化镁上的钛化合物的现代齐格勒-纳塔催化剂在本领域中是公知的。这种类型的催化剂在US 4,298,718中描述。所述催化剂 包括负载在镁卣化物上的四卣化钛。虽然该催化剂在例如丙烯的a-烯烃 聚合中具有高活性，但是它们不是特别立体专一的。通过向固体催化剂 组分中添加电子-给体化合物，已经完成对立体专 一性的改善。除了固体组分中存在的电子-给体之外，通过使用与烷基铝助催化剂 组分一起加入到聚合反应器中的电子-给体(外部)获得显著的改善。以这种方式改性的催化剂虽然是高度立体专一的(丙烯聚合物在室 温下在二甲苯中是约94-95%不可溶的)，但是仍然不显示足够高水平的 活性。通过根据US 4,226,741中所述的技术制备固体催化组分获得活性和 立体专一性两者的显著改善。已经由EP 045977中所述催化剂得到高水平的催化剂活性和立体专 一性性能。所述催化剂包括作为固体催化剂组分的其上负载卣化钛，优 选TiCU的卣化镁，和选自特殊种类的羧酸酯的电子-给体化合物，以及 作为助催化剂组分的由Al-三烷基化合物和含有至少 一个Si-OR键(R烃 基)形成的体系。虽然上迷结果是重要的，但为了改性和/或改善所述催化剂性能的目 的，研究活动一直在继续。欧洲专利0361494和EP 728769描述用于烯烃聚合的非常活泼的固 体催化剂组分，包括作为内部电子-给体化合物的1,3-二醚，特征在于特 殊的结构和/或对无水氯化镁和TiCU的专一反应特性。由所述催化剂组分与Al-烷基化合物反应获得的催化剂在烯烃聚合 中显示如此高的活性和立体专一性，可以避免使用外部电子-给体。当由包括式MgCl2(ROH)n,其中R为C广do烷基，优选乙基，和n 为2至6的加成物的前体开始获得催化剂时，催化剂活性特别高。当这种类型的前体与钛化合物，通常TiCU反应时，析出必须被中和并去除 的大量盐酸。此外，必须考虑到这种载体的产率不是特别高。例如获得的最终催化剂的量通常含有MgCl2，其量仅为考虑到n值为约3的起始 载体量的约40wt。/。。当n具有更高值时，百分比甚至更低。不产生氯化氬并且产生更高比例的最终催化剂的前体例如具有通 式MgXn(0R)2.n的USP 4,220,554中公开的那些。此外，这些前体能够产 生最终的催化剂，所述催化剂特征在于窄粒度分布，即使当催化剂颗粒 具有小平均直径，例如小于50pm时。但是与这种前体有关的一个问题 是由于当催化剂由所述前体产生并含有1,3-二醚作为内部给体时，在丙 烯聚合中聚合活性并非特别高(就每克催化剂组分的聚合物量而言)。另 外，用于乙烯聚合的由所述前体产生的催化剂的性能也不令人满意。在 WO2005/095472中，制备式MgCln(OR)2-nLBp的前体，其中LB为路易 斯碱，n为0.1至1.9， p高于0.4,并且R为d-ds烃基。虽然一旦在 作为内部给体的1,3-二醚存在下与过量卣化钛反应时，所得催化剂能够 在丙烯聚合中显示高活性和立体专一性，但它们在乙烯聚合中的性能， 例如活性、氬响应和形态学性能的平衡不令人满意。因此仍然需要多用 途催化剂前体，其能够产生宽颗粒尺寸和窄粒度分布以及对乙烯和丙烯 聚合都具有有用性能的催化剂，而且在其转变成为最终催化剂的过程中 不产生显著量的氯化氢。本申请人现已发现就在刚用有机-Al化合物活化时新的前体能够有 利地聚合乙烯和ot-烯烃，而当与Ti化合物反应时，新的前体还与1,3-二醚结合以高产率产生在丙烯聚合中具有高聚合活性的催化剂组分。所述催化剂前体包括摩尔比由式MgClnTip(OR)(2《+4p限定的Mg、 Cl、 Ti和OR基团,其中n为0.3至小于1.7, p小于0.6,摩尔比(0R)/C1 小于4, R为C,-C,5烃基。优选，p小于0.5和更优选小于0.45，并特别为0.4至0丄在本专利技术的特殊方面，n为0.4至1.6和更优选0.5至1.5,特别是 0.6至1.4。优选，摩尔比(0R)/C1小于3.8,并优选为1.5至3.5。R优选选自d-Co线性或支化烷基，特别是C!-C8线性或支化烷基。其中，优选曱基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。乙基是特别优选的。4如上所述，粒度分布可以窄，并且这一点由如下所述进行的跨度(SPAN)测量的低值表示。通常跨度小于1.8,优选小于1.5,更优选小于 1.2，并且特别小于1。有趣地，与小的平均颗粒尺寸(P50)，例如小于 30特别是小于20 ^tm的那些结合也获得这种窄粒度分布。本专利技术的前体可以根据若干方法制备。优选的方法之一 包括使式 MgCln(OR)2_n的Mg化合物，其中n为0.3至小于1.7并且R如上所定义， 优选为乙基，与式Ti(0R)4的钛化合物，其中R具有如上定义的相同含 义，优选乙基，在适合的惰性液体介质中接触。惰性介质选自对上述反 应物惰性的有机或无机液体。优选它们选自通常在实践中使用的烃液体 介质，可能是卤代的。实例为己烷、庚烷、液体石蜡、苯、甲苯、Cl-苯。最初的接触优选在室温下进行，但是然后在搅拌下升高温度，并使 其达到100-20CTC,以便引起反应发生。反应发生的最高温度还与反应 时间和搅拌速率有关。较高的搅拌速率可以促进反应，该反应因此可以 以较低温度和较短时间完成。另一方面，在较高温度下，反应倾向于更 快，这一点可以允许更慢的搅拌速率。优选，反应在50至20(TC和优选 70至190。C的最高温度下发生。优选，其中钛化合物和Mg化合物用作 起始组分的摩尔比已经反映基于最终固体测定的那些。因此，Ti化合物 优选以相对于Mg化合物，低于0.6的摩尔比使用。但是，如果需要， 也可以使用更高的摩尔比。MgCln(OR)2-n化合物可以通过式CLMgR2-m的有机金属化合物，其中m为0.1至1.9，和R为烃基，与适当的-OR源之间的交换反应产生。 OR源为例如ROH醇或优选式(RO)rSiR4—r的硅化合物，其中r为1至4， R具有以上给定的含义，四乙氧基硅是优选的。进而如本领域中通常已 知的，式ClmMgR2—m的有机金属化合物可以通过Mg金属和有机氯化物 RC1，其中R如上定义，任选在适合的促进剂存在下反应获得。优选，在一步中发生ClmMgR2-m的形成和与OR源的进一步交换。反应可以在例如在室温下是液态的烃的惰性介质中进行。根据另外的方法，本专利技术的催化剂前体可以通过使MgCl2和 Mg(OR)2的混合物在惰性介质中在Ti(OR)4化合物存在下反应来制备。该反应可以根据上述相同工艺条件使用MgCln(OR)2-n作为起始化合 物之一进行。在没有其它囟素源的情况下，MgCl2和Mg(OR)2之间的摩 尔比通常为0.8至3，优选0.9至2和更优选1。5根据可选实施方案，通过添加适合量的质子惰性路易斯碱获得MgCl2、 Mg(0R)2和Ti(OR)4在沸腾温度高于60。C的溶剂中的溶液。优 选，也使用较低量的质子路易斯碱以促进溶解。质子惰性路易斯碱优选 选自醚、酯、酮、硅烷、胺、腈和酰本文档来自技高网...

【技术保护点】
催化剂前体，包括摩尔比由式ＭｇＣｌ↓［ｎ］Ｔｉ↓［ｐ］（ＯＲ）↓［（２－ｎ）＋４ｐ］限定的Ｍｇ、Ｃｌ、Ｔｉ和ＯＲ基团，其中ｎ为０．３至小于１．７，ｐ小于０．６，摩尔比（ＯＲ）／Ｃｌ小于４，Ｒ选自Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１５］烃基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A克里斯托福里，B加迪，D利古里，G莫里尼，G维塔尔，JTM帕特，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]