一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种负载型非茂金属催化剂，其是通过原位负载化方法使非茂金属配体与过渡金属化合物在载体上直接反应得到的。该制备方法的工艺简单可行，并且催化剂负载量和聚合活性的可调范围宽。在将本发明专利技术的负载型非茂金属催化剂与助催化剂组合而用于催化烯烃的均聚／共聚时，表现出高的共聚单体效应，同时仅需要比较少的助催化剂用量，就可以获得高的烯烃聚合活性。而且，由此所得到的聚合物具有优良的颗粒形态和高的堆积密度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烯烃聚合用负栽型非茂金属催化刑.具体而言，本 专利技术涉及一种负栽型非茂金属催化刑，其是通过原位负栽化方法使非茂 金属配体与过渡金属化合物在栽体上直接反应得到的.通过将本专利技术的 负栽型非茂金属催化刑与铝氣烷或烷基铝等助催化剂组合，可以用于催 化烯烃的均聚/共聚.
技术介绍
二十世纪九十年代中后期出现的非茂金属催化剂，又称茂后催化 剂，主催化刑的中心原子包括了几乎所有的过渡金属元素，在某些性能方面已经达到，甚至超过茂金属催化剂，成为继Ziegler、 Ziegler-Natta 和茂金属催化刑之后的笫四代烯烃聚合催化剂.由该类催化剂所制造的 聚烯烃产品的性能优良，而且制造成本低.非茂金属催化剂配位原子为 氧、氮、硫和磷，不含有环戊二烯基团或其衍生基团，如茚基和芴基等， 其特征是中心离子具有较强的亲电性，且具有顺式烷基或由素金属中心 结构，容易进行烯烃插入和o-键转移，中心金属容易烷基化，有利于 阳离子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的几何构型，立体选择 性、电负性及手性可调节性，另外，所形成的金属-碳键容易极化，更 有利于烯烃的聚合和共聚合.因此，即使在较高的聚合反应温度下也能 获得较高分子量的烯烃聚合物.但均相催化刑在烯烃聚合反应中已被证实其具有活性持续时间 短、容易粘釜、高的甲基铝氣烷用量，以及得到聚合物分子重太低或太 高等不足之处，仅能用于溶液聚合工艺或高压聚合工艺，严重限制了其 工业应用范围.专利ZL 01126323.7 、 ZL 02151294.9 ZL 02110844.7和WO 03/010207公开了 一种烯烃均聚/共聚催化刑或催化体系，具有广泛的烯 烃均聚/共聚性能，但在该专利所公开的催化刑或催化体系在烯烃聚合时 需要较高的助催化刑用量，才能获得合适的烯烃聚合活性，而且聚合过 程中存在着活性持续时间短，聚合物粘釜等现象.根据茂金属催化刑工业化应用的经验，制得负栽化的催化剂十分必要.通过将非茂金属催化剂负栽化，可以避免均相的非茂金属催化剂双 分子失活，改善聚合性能和聚合物的颗粒形态.其表现为在一定程度上 适当降低了催化剂的初始活性，延长催化刑聚合活性寿命，减少甚至避 免了聚合过程中的结块或暴聚现象，改善聚合物的形态，提高聚合物的 表观密度，可以使其满足更多的聚合工艺过程，如气相聚合或淤浆聚合 等.针对专利ZL 01126323,7、 ZL 02151294.9 ZL 02110844.7和WO 03/010207所公开的非茂金属催化剂，专利CN 1539855A 、 CN 1539856A 、 CN 1789291A 、 CN 1789292A 、 CN 17892卯A 、 WO/2006/063501 、 200510119401.x等提供了多种方式进行负栽以得到负 栽型非茂金属催化剂，但这些专利均涉及将含有过渡金属的非茂金属有 机金属化合物负栽于处理后的栽体之上，而且由于非茂金属催化刑与多 孔栽体的反应结合受限，得到的负栽型非茂金属催化剂中非茂金属有机 化合物主要是以物理吸附态存在，不利于聚合物顆粒形态的控制和非茂 金属催化剂性能的发挥.已有的烯烃聚合催化刑专利大多基于茂金属催化刑，如US 4808561， US 5240894、 CN 1049439、 CN 1136239、 CN 1344749、 CN 1126480、 CN1053673、 CN 1307594、 CN 1130932、 CN 1103069、 CN 1363537、 CN 1060179、 US 574417、 EP 685494、 US 4871705和EP0206794 等，但是这些专利也都涉及将含有过渡金属的茂金属催化剂负栽于处理 后的栽体之上.专利EP260130提出将负栽型茂金属或非茂过渡金属催化剂负栽于 甲基铝氧烷处理的二氧化硅栽体之上，这里的非茂过渡金属仅仅是指 ZrCl4、 TiCl4或者VOCl3，该专利认为最优的是栽体表面经有机镁或镁 化合物与烷基铝的混合物，但是这个过程比较复杂，需要经过许多制备 步骤。专利WO03/047752A1和WO03/047751A1提供了复合催化刑(齐 格勒_纳塔与茂金属催化剂、或者非茂金属催化剂和茂金属催化剂)在 二氣化硅上的负栽化方法，该专利认为，钛或钒的氯化物或氣氣化合物 是非茂金属催化刑组份，由此得到的催化剂是双金属催化剂.专利EP708116公开了先使气化的四氣化锆在160-4501C温度下同 栽体接触并负栽，再将负栽好的四氣化锆同配体的锂盐反应得到负栽型 茂金属催化刑，然后通过与助催化剂配合而用于烯烃的聚合.该催化刑 存在的问题是负栽工艺要求高温，高真空，适用于工业生产.专利ZL01131136.3公开了一种合成负栽型茂金属催化刑的方法， 其中在常压下使栽体与IVB族过渡金属由化物在溶刑中混合，在直接与 配体负离子反应.从而实现茂金属催化刑的合成和负栽化在一步中完 成.但该方法要求过渡金属与配体的摩尔比为1:1,并且需要加入质子 授体，如丁基锂等，而且所采用的配体是桥联型或非桥联型的含环戊二烯基团的茂金属配体.专利CN200510080210.7公开了原位合成的负栽型钒系非茂聚烯烃催化刑及制备与应用，其先将二烷基镁同耽基萘酚或P-二稱反应形成酰 基萘酚镁或P-二酮镁化合物，再与四价钒的氣化物反应，同时形成栽体 和活性催化组分.专利CN200610026765.8公开了一类单活性中心齐格勒-纳塔烯烃 聚合催化刑.该催化刑以含有配位基团的水杨搭或取代的水杨搭衍生物 作为给电子体，是通过向镁化合物(如氣化镁)/四氩呋喃溶液中加入经 过预处理的栽体(如硅胶)、金属化合物(如四氣化钛)及该给电子体 进行处理后而得到的.CN200610026766.2与之相类似，公开了 一类含杂原子的有机化合 物及其在齐格勒—纳塔催化刑中的应用.虽然如此，现有技术中存在的负栽型非茂金属催化剂普遍存在的问 题是，烯烃聚合活性低且难以调节，并且为了提高其聚合活性，在进行 烯炫聚合时必须辅助较高的助催化刑用重.另外，采用现有技术的负栽 型非茂金属催化刑时，所得到的聚乙烯等聚合物具有低的聚合物堆密度 和差的聚合物形态.而且，现有技术中存在的负栽型非茂金属催化剂还 存在性能不穗定的问題.因此，仍旧需要一种负栽型非茂金属催化刑，其制备方法简单，适 合工业化生产，并且可以克服现有技术负栽型非茂金属催化刑中存在的 那些问趙.
技术实现思路
为此，本专利技术的目的是在现有技术的基础上提供一种负栽型非茂金 属催化刑，其是通过原位负栽化方法使非茂金属配体与过渡金属化合物 在栽体上直接反应而得到的.在其制备过程中，无须质子授体和给电子 体等，也无须苛刻的反应要求和反应条件.因此，该负栽型催化刑的制 备方法简单，并且非常适合于工业化生产.具体而言，本专利技术涉及以下方面的内容1. 一种负栽型非茂金属催化刑的制备方法，包括以下步猓 使镁化合物溶解于由四氳呋喃和醇构成的混合溶刑，获得镁化合物溶液的步骤，使多孔栽体与所述镁化合物溶液混合，获得混合浆液的步骤， 干燥所述混合浆液，获得复合栽体的步骤，以选自化学处理刑和非茂金属配体中的一方处理所述复合栽体，获 得改性复合栽体的处理步骤，其中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：　使镁化合物溶解于由四氢呋喃和醇构成的混合溶剂，获得镁化合物溶液的步骤，　使多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得混合浆液的步骤，　干燥所述混合浆液，获得复合载体的步骤，　 　以选自化学处理剂和非茂金属配体中的一方处理所述复合载体，获得改性复合载体的处理步骤，其中所述化学处理剂选自ⅣＢ族金属化合物；和　使所述改性复合载体与选自所述化学处理剂和所述非茂金属配体中的另一方接触，从而获得所述负载型非茂金属催化 剂的接触步骤。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：顾越峰，姚小利，李传峰，马忠林，王亚明，陈韶辉，李晓强，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]