预聚合的催化剂及其应用制造技术

公开了一种预聚合的烯烃聚合催化剂，及其制备和使用。该催化剂的制备方法是：在适宜的条件下使固体粒状的含过渡金属的烯烃聚合催化剂与烯烃在限定区域内接触，其中预聚合反应是在这样一种条件下进行：即烯烃添加到限定区域中的速率应使添加烯烃时限定区域内的压力增加不大于约０. ５ｐｓｉｇ／秒。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂、制备催化剂的方法以及在烯烃聚合中使用该催化剂的方法。本专利技术的目的尤其在于含预聚物的烯烃聚合催化剂的制备。许多较新一代的高活性聚合催化剂所用的一些制造方法会产生含有不同的程度的细粒固体颗粒催化剂。使用细粒聚合催化剂在许多情况下会产生细粒聚合物含量不合乎需要的聚合物。过去采用的减少聚合物细粒产生的技术之一是用预聚物处理颗粒状聚合催化剂。这类方法的两个实例公开于美国专利4，325，837和4，326，998中，其公开内容并入本文以供参考。虽然已得知添加预聚物常能有效地减少聚合物细粒，但仍需要在这方向作更大的改进。本专利技术的第一个目的是提供一种能进一步减少聚合物细粒的催化剂预聚合方法。本专利技术的第二个目的是提供一种用这种新的预聚合方法制得的新型催化剂。本专利技术的第三个目的提供一种用这种新型预聚合催化剂制备聚合物的方法。本专利技术的其它方面、其它目的和好处对于能从本公开内容获益的专业人员来说将是明显的。本专利技术提供一种预聚合的催化剂，它用下述方法制得在足以形成含有烯烃聚合物的催化剂颗粒的条件下，使烯烃与固体粒状的、含过渡金属的烯烃聚合催化剂在限定区域内接触。预聚合作用在这样一种条件下进行即烯烃添加到限定区域中的速率应使在预聚合期间添加烯烃时限定区域内的压力增加不大于约0.5psig/秒。此外，本专利技术还提供一种烯烃聚合方法，该方法包括在用上述新的预聚合方法制得的催化剂的存在下使烯烃接触。预期本专利技术能普遍适用于任何固体粒状含过渡金属的烯烃聚合催化剂，尤其适用于那些含有大量粒度比通常所要求的更细的颗粒的催化剂。本专利技术尤其适用于含有选自钛、锆和钒的过渡金属的那些细粒烯烃聚合催化剂。可用本专利技术的方法进行预聚合的一种最合适的催化剂是美国专利4，325，837;4，326，988和4，394，291所公开的那类催化剂;其公开内容并入本文以作参考。一种优选型催化剂由下述方法制得使一种金属卤化物与一种过渡金属化合物反应，其中金属卤化物系选自金属二卤化物和金属羟基卤化物，该金属系选自周期表中的ⅡA和ⅡB族;而过渡金属化合物的过渡金属系选自周期表中的ⅤB和ⅣB族。该过渡金属化合物中的过渡金属与至少一个选自氧、氮或硫的原子结合，而氧、氮或硫原子自身又与含碳基团中的碳原子结合。然后使得到的初始组分与一沉淀剂反应以获得颗粒状烯烃聚合催化剂。可用于该第二步骤的沉淀剂的种类是很多的。在最佳实施例方案中，在该细粒催化剂进行预聚合后还使其与有效量的四氯化钛接触。一般，与初始催化剂组分反应的沉淀剂通常选自含有周期表Ⅰ-Ⅲ族金属有机化合物、周期表中ⅢA，ⅣA，ⅣB，ⅤA和ⅤB族元素的金属卤化物和含氧卤化物、卤化氢以及具有以下通式的有机酸卤化物 式中R是含有1至约12个碳原子的烷基、芳基、环烷基或其混合物，X是卤原子。目前用于与初始催化剂组分反应的较适合的反应剂是有机铝卤化物，它包括例如一卤二烃基铝，二卤一烃基铝，和倍半卤烃基铝，其中各烃基各为选自每个基团含有1至约20个碳原子的直链和支链烃基团，该烃基团可相同或不同。这类有机铝卤化物的一些典型实例有二溴甲基铝，二氯乙基铝、二碘乙基铝、二氯异丁基铝、二溴十二烷基铝、溴化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、溴化甲基-N-丙基铝、氯化二苯基铝、溴化二环己基铝、倍半溴化甲基铝、倍半氯化乙基铝等。在这种颗粒状烯烃聚合催化剂上形成预聚物所采用的条件可随所要获得的特定结果而有很大的不同。一般，用于形成预聚物的烯烃是选自每个分子有2至约18个碳原子的脂族单-1-烯烃类。通过在适宜条件下使烯烃与细粒催化剂在限定区域内接触以进行预聚合反应。虽然不一定非要使用助催化剂不可，但是通常都使用助催化剂以获得最理想的结果。在预聚合时使用的特定的助催化剂通常可选自任何可作为与细粒催化剂一起使用的助催化剂的化合物。一般说来，很多有机金属还原剂都适合于作助催化剂。特别适用的助催化剂包括上述类型的三烃基铝化合物和烃基铝卤化物。在从本专利技术获益之后用常规试验方法便易于确定所需助催化剂的用量。按照本专利技术，预聚合是在限定区域中进行，将待进行预聚合的烯烃以一定的速率添加到限定区域中，该添加速率应使预聚合期间添加烯烃时在限定区域中的压力增加不大于0.5psig/秒。将烯烃添加到限定区域的较适合的速率应使限定区域中的压力增加不大于约0.33psig/秒或更为适合的是使该压力增加不大于0.25psig/秒。通常是在这种条件下添加烯烃，那就是在添加烯烃时即发生预聚合作用。进行预聚合的极限压力可在很宽的范围内变化;然而，通常已观察到如果限定区域中的压力保持低于20psig则可获得较好结果。温度同样也能在很宽的范围内变化。一般说来，使用较低的温度可在减少细粒方面获得较好结果，然而，显然这必须与聚合速率相平衡。添加到催化剂中的预聚物的数量可在很宽的范围内变化，一般在约占预聚合催化剂总重量的1%至约80%的范围内，宜为约3%至50%，在很多情况下最好是约占预聚合催化剂总重量的5%至20%。如果需要用过渡金属化合物的卤化物处理所得预聚合催化剂时，通常可用美国专利4，325，837介绍的方法进行。典型的做法是在适宜的稀释剂存在下使预聚合的催化剂与过渡金属卤化物接触。处理温度可在相当宽的范围内选择，通常是在约0℃至200℃的范围内。然而，温度最好保持在低于会导致预聚物分解的温度。因此，一般应在低于100℃左右的温度下进行处理，较好的温度范围约为15℃至90℃，更好的温度范围为约15℃至约50℃。在约20℃至30℃的温度范围内完成该处理步骤往往是很方便的。本专利技术的预聚合催化剂适用于各种可聚合的化合物。可用本专利技术的催化剂进行均聚或共聚的烯烃包括脂族单-1-烯烃。尽管看起来本专利技术适用于任何脂族单-1-烯烃，但最经常使用的是含2至18个碳原子的脂族单-1-烯烃。这些单-1-烯烃可按照本专利技术使用颗粒形式方法、溶液形式方法，或气相方法进行聚合。脂族单-1-烯烃能与其它1-烯烃和/或少量其它烯属不饱和单体(例如1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，以及类似的不损害催化剂的烯属不饱和单体)进行共聚。一般，本专利技术催化剂与合适的催化剂一起使用，所述合适的催化剂包括上述在预聚合阶段使用的那类助催化剂。如上所述，使用本专利技术催化剂和助催化剂的聚合反应可以间歇地或连续地进行。在间歇法中，例如首先用氮气然后用适宜化合物如异丁烷清洗搅拌着的压热器。当使用催化剂和助催化剂时，可以一开始就将它们装入反应器中或者在吹异丁烷时通过一进口同时装入。关闭进口后，添加氢(如果使用的话)，然后将稀释剂如异丁烷添加到反应器中。将反应器加热到所要求的反应温度，例如对乙烯的聚合来说，为了得到最好结果，该温度一般约在50℃至120℃的范围内，然后供入乙烯并将分压保持在约0.5MPa至5.0MPa(70-725psig)范围内以获得最佳结果。在指定的反应期终了时，终止聚合反应，并将未反应的烯烃和异丁烷排出。打开反应器，并收集聚合物(例如聚乙烯)，它是一种自由流动的白色固体，并使其干燥以获得产品。在连续法中，例如在合适的反应器(如环形反应器)中以任何希望采用的次序连续装入适量的溶剂或稀释剂、催化剂、助催化剂、可聚合的化合物和氢(如果有的话)。将反应产物连续排出并通过将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备预聚合催化剂的方法，该方法包括在足以形成含有烯烃聚合物的催化剂颗粒的条件下，使烯烃与固体粒状的、含过渡金属的烯烃聚合催化剂在限定区域内接触，其中预聚合反应是在这样一种条件下进行：即烯烃添加到限定区域中的速率应使在预聚合期间添加烯烃时限定区域内的压力增加不大于约０．５ｐｓｉｇ／秒。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：KE米切尔，
申请(专利权)人：菲利浦石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]