超高纯N-乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备制造技术

一种制备超纯聚合物（或其溶液）的方法，该聚合物包含至少２０％重量Ｎ－乙烯基吡咯烷酮作为共聚单元，ＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒＫ值为１０－４５，在溶液中用普通游离基聚合反应制备，随后经干燥或不用干燥，提纯该溶液。该方法包括在２０－１００℃和１－８０巴下通过超滤作用分离出低分子量杂质，从而提纯该聚合物溶液。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于制备超高纯N-乙烯基吡咯烷酮(VP)聚合物的方法，该方法是使在溶液(优选水或醇溶液)中常规制得的聚合物进行超滤作用。VP均聚物和共聚物特别被广泛用于医药和化妆品领域。在医药方面，用作改善片剂涂层粘合作用的助剂，它们起片剂粘合剂，悬浮稳定剂或加溶剂的作用。在化妆品方面，它们用作增稠剂，分散剂，润滑剂和粘合剂，并且在护发产品中作为定形剂和成膜剂。由于毒性和过敏原因，用于医药和化妆品方面的聚合物应尽可能没有单体和其他杂质。VP聚合物在溶剂(优选水，醇)中通过游离基链增长聚合反应制备。未转化的单体，残留的引发剂和分解产物，与引发剂一起混在里面的冷凝液，还有来自副反应的低分子量产物构成了引起麻烦的杂质。现存最终提纯VP混合物的方法都不能生产满足提高的纯度要求的产品。经常使用的蒸汽蒸馏法只能除去蒸汽挥发性杂质。蒸出溶剂或用氮气汽提也只能除去挥发份(DE-A-3931681)。通过随后添加引发剂和/或升高温度(EP161)引起的后聚合反应，确实会减少单体含量，但也会导致提高由引发剂分解而产生的副产物的浓度。而且，所有的步骤都在较高的温度(780℃)下进行，会引起非常讨厌的产物变色。用吸附剂(活性炭，沸石，离子交换剂)处理VP聚合物的水溶液或醇溶液也只能除去VP(EP 258854)。极性组分，例如分离的2-吡咯烷酮几乎不能除去。DE-A-1645642描述了用于提纯聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶液的萃取方法。所用的萃取剂是卤化烃，如四氯化碳或1，2-二氯乙烷，自称能优选从聚合物中溶解出VP和2-吡咯烷酮。该方法的缺点是即使干燥后毒性很成问题的萃取剂残留物仍留在聚合物中。本专利技术的目的是提供一种分离超高纯VP聚合物的方法，它避免了上述缺陷，不影响聚合物的理化性能，它可直接用于工业上得到的VP聚合物溶液。一种制备超高纯聚合物(或其溶液)的方法，该聚合物包含至少20%重量N-乙烯基吡咯烷酮作为聚合单元，Fikentscher K值为10-45，在溶液中用普通游离基聚合反应制备，随后经干燥或不用干燥提纯该溶液，该方法包括在20-100℃和1-80巴下通过超滤作用分离出低分子量杂质，从而提纯该聚合物溶液。我们已经发现该目的可通过权利要求1要求保护的超滤方法来达到，它使采用简单的和经济的方法提纯所述高浓缩聚合物溶液成为可能。该方法中，不纯的聚合物溶液在压力下一次或多次通过半渗透膜，使溶剂或溶剂混合物和存在于其中的低分子量杂质通过，而阻止聚合物通过。如果为了(通过渗滤，diafiltration)避免在欲提纯的聚合物浓缩物中聚集(滞留物)，已经透过该膜的滤液(透过物)可用新鲜溶剂或溶剂混合物替代。因此，使用适宜的膜，通过除去相应量的滤液，将得到任何所需减小量的低分子量杂质浓度。为本专利技术之目的，VP聚合物是VP的均聚物和共聚物，它包含至少20%，优选至少30%重量VP作为聚合单元。它们可在水和/或溶剂中用任何有效的方法制备。根据Fikentscher方法(Cellulose-Chemie 13(1932)，58-64，71-74)在22℃，1%水或乙醇溶液中测得的K值应在10-45，优选15-35范围内。例如合适的有机溶剂是3-5碳原子的酯族酮，特别是丙酮，还有二噁烷，四氢呋喃或甲苯，优选1-4碳原子的醇，特别是乙醇和异丙醇。当然，也可使用混合物。可使用的共聚单体包括所有常用的单体，例如，1-4碳原子羧酸的乙烯酯，例如乙酸或丙酸的乙酸酯;乙烯基醚;1-8个碳原子醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸2-乙基己酯，在醇部分可带或不带游离羟基，如丙烯酸羟丙酯;还有丙烯酸和甲基丙烯酸;乙烯基内酰胺，如乙烯基己内酰胺。当然，该共聚反应不只限于一种共聚单体，相反，在共聚反应中可包含两种或多种共聚单体。待处理的VP聚合物溶液的浓度有一个上限，它取决于粘度，粘度本身又决定于分子量。对于K值为从10到45，浓度在20-60%范围内。为了降低聚合物溶液的浓度，温度加热到100℃，或最好不大于80℃是有益的。借助于超滤作用提纯的聚合物可直接使用它的聚合物溶液。在那种状态下，纯化的溶液(用前述溶剂)适用于商业目的。纯化的溶液经随后的喷雾干燥得到超纯粉末。其他干燥方法，例如蒸发，研磨残余物或冻干也是可以的。作为膜，可使用普通超过滤膜，它通常由承载着匀称的或不匀称的膜的高多孔层例如织物或非纺织物构成。另外，在该膜表面可有一特别薄的分离层，该分离层可包含离子基团。通常的膜聚合物是聚砜、聚醚砜、聚酰胺，聚醚酮，聚脲，聚氨酯，聚偏二氟乙烯，乙酸纤维素，硝酸纤维素，聚碳酸酯和聚环氧化物。根据待提纯的聚合物溶液，所用膜的排阻限≤6000道尔顿，优选≤2000道尔顿。本专利技术的方法不仅可间断进行而且可连续进行，在连续进行的情况下，膜组件以串联方式连接起来。操作温度从20℃到不大于100℃，优选30-80℃，压力从1到不大于80巴，优选5-50巴，滞留物流速高达4米/秒，优选0.5-3米/秒。适用的膜组件包括所有市售的类型。优选的是平板组件，绕制组件和管式组件。本专利技术的方法第一次使制备超纯VP聚合物成为可能。另一个优点是本专利技术的纯化方法不改变VP聚合物的理化性能。另外，该方法简单并能完全实现连续化，更重要的是可以工业规模生产。对于有效的提纯方法，给定原料聚合物浓度为20-60%以及所需要的窄孔分离膜，令人惊讶的是对于任何长时间，虽不能说效果很好，本专利技术的方法都能实施。必须意识到在过滤工艺过程中，膜越来越被聚合物层复盖，这种沉积物或凝胶层降低渗透速率，特别是导致被分离出的低分子量杂质大量的滞留。还必须预计到低聚合物越来越多地嵌入膜孔中，结果由于孔阻塞，降低了渗透速率，进而降低了提纯膜的效率。还有，在本专利技术的方法中，随过滤时间的增加，渗透速率保持大致恒定。没有任何聚合物沉积妨碍分离工艺。虽然有少量低聚物通过该膜，但没有任何低聚物堵塞孔。对于待被分离的杂质，未观察到任何吸附滞留。这些是无论如何所不能预见到的。实施例VP聚合物溶液通过分批过滤而进行提纯。滞留物在压力下通过膜孔而再循环。分离出所需的渗透量，并用等量的相应溶剂(如水或乙醇)替代，连续地加到滞留物中。结果在纯化过程中聚合物物料溶液的浓度不变。在这些条件下，通过它的保留值和溶剂交换系数(透过量与滞留与滞留物量的比)来确定低分子量杂质浓度的降低。实施例1提纯K值为24.5在(22℃，1%水溶液中测定)，29%的PVP水溶液，该聚合物是在水中氨存在下用过氧化氢引发聚合VP而制得。杂质VP，2-吡咯烷酮，肼，乙酸，铵盐实验条件组件平膜组件，膜面积100cm2膜聚砜膜，排阻限为2000道尔顿温度55℃滞留物压力10巴渗透速率5Kg/m2h操作方式用水渗滤结果溶剂交换系数 2.0 3.0降低(%) VP 86 95(以起始浓度为基准) 2-吡咯烷酮 85 93肼 80 89乙醛 81 90铵盐 81 88实施例2提纯K值为31.7(在22℃，1%水溶液中测定)的33%PVP水溶液，该聚合物水溶液在水中氨存在下用过氧化氢引发聚合VP而制得。杂质VP，2-吡咯烷酮，肼，乙醛，铵盐。实验条件组件膜面积2m2的平板组件膜聚砜膜，排阻限为2000道尔顿温度60℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备超高纯聚合物（或其溶液）的方法。该聚合物包含至少２０％重量Ｎ－乙烯基吡咯烷酮作为聚合单元，ＰｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒＫ值为１０－４５，在溶液中用普通游离基聚合反应制备，随后经干燥或不用干燥提纯该溶液，该方法包括在２０－１００℃和１－８０巴下通过超滤作用分离出低分子量杂质，从而提纯该聚合物溶液。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J迪特灵，H沃斯，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]